膜法水處理過程中水質(zhì)預處理技術研究進展

朱惠良，陳 陽，邱曉鵬，武 樺，鄭 興，

(1.宜興市產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全檢驗檢測中心，江蘇 宜興 214205；2.西安熱工研究院,西安 710054；3.西安西熱水務環(huán)保有限公司,西安 710054；4.西安理工大學水利水電學院,西安 710054)

0 前 言

膜分離技術作為一項低能耗、高分離效率的環(huán)保工藝，現(xiàn)已廣泛應用于廢水處理、海水淡化、產(chǎn)品凈化等水處理領域[1-2]。膜系統(tǒng)運行主要采用恒量(改變跨膜壓差TMP使出水量恒定)或恒壓(通過恒定的壓力運行)兩種方式[3]。隨著運行時間的增長，恒量運行下跨膜壓差會升高，而恒壓運行下膜產(chǎn)水量會減小。這些現(xiàn)象表明有物質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)沉積，形成了膜污染。

膜污染導致膜系統(tǒng)運行效率下降。首先，從能量消耗方面而言，微濾以及超濾膜的膜污染往往會使處理水跨膜壓差提升至0.5個大氣壓甚至以上，從而導致能耗較初始運行能耗增加3～6倍。對于納濾和反滲透而言， Judd 等人通過研究發(fā)現(xiàn)，膜污染會導致系統(tǒng)能耗增加20%左右[4]。其次，膜污染的增加會導致藥劑消耗加大。朱建文等通過調(diào)查大型飲用水壓力式膜系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，在膜系統(tǒng)運行中，藥耗可占到9.68%，增加后可能占到運行費用的10%以上。此外，清洗頻率增加，將會加速膜老化。而更換膜的成本費用在運營成本里占到了大約50%左右。這還不包括處理膜廢棄物產(chǎn)生的費用。因此，關注并控制膜污染，對于維持膜系統(tǒng)的經(jīng)濟有效運行勢在必行。

研究表明，膜污染發(fā)生的主要原因是由于進水中污染組份(微粒、有機物質(zhì)、無機物質(zhì)、微生物)[5-7]在一定的條件下彼此之間相互作用，或者它們與膜表面及膜孔內(nèi)材料之間通過一定的物理化學作用結(jié)合而成。為此，膜前采用適當?shù)念A處理，降低污染物濃度，可有效減輕膜污染。本文將以目前常規(guī)使用的預處理方式為基礎，重點介紹近幾年來預處理技術的發(fā)展狀況，為有效進行膜污染控制提供理論支撐與技術指導。

1 常規(guī)預處理方式

目前，常規(guī)預處理方式主要包括混凝、吸附、氧化以及預過濾4類。

(1) 混凝預處理

通過向處理水體中投加高價鐵鹽或鋁鹽，利用混凝機理使水體中的大小分子物質(zhì)和顆粒膠體物質(zhì)聚集增大形成絮體沉淀，可被有效去除。同時，混凝過程形成的礬花可沉積在膜表面，避免各類污染物在膜表面的沉積，降低不可逆污染。此外，絮凝改變了水中顆粒和膠體的遷移性能，所生成的較大顆粒物質(zhì)不易在膜表面產(chǎn)生較強的作用，更容易被反沖洗掉。因此，混凝預處理可有效增加膜的使用周期。

(2) 吸附預處理

吸附預處理是利用粉末活性炭等具有巨大比表面積的材料，通過吸附水中溶解性有機物來提高進水水質(zhì)，避免溶解性有機物吸附在膜上導致膜通量下降，從而實現(xiàn)對膜污染的控制。

值得注意的是，對于粉末活性炭進行膜污染預處理控制效果的說法褒貶不一。一部分學者通過實驗表明，粉末活性炭可有效改善膜污染，使膜通量提高[8-9]。而另一部分學者發(fā)現(xiàn)，粉末活性炭對于膜污染的影響有限[10-11]，有時甚至會由于有機物的架橋作用使粉末活性炭吸附在膜表面，進而加劇膜污染[12]。具體情況可能受水化學條件、活性炭性質(zhì)以及膜系統(tǒng)運行條件等的制約，造成不一致的研究結(jié)論。

(3) 氧化預處理

氧化工藝通過對污水中的蛋白質(zhì)、氨基酸、木質(zhì)素、腐殖酸、鏈式不飽和化合物等有機物的氧化作用，使之成形成小分子有機物，更易通過膜孔而降低沉積性膜污染。一些學者發(fā)現(xiàn)，將臭氧與耐氧化的陶瓷膜結(jié)合，可顯著提高陶瓷膜的通量[13-17]。同時，間歇性的臭氧氧化對減少膜表面顆粒堆積形成膜污染有效[13,16]。

雖然氧化工藝通過打碎大分子有機物，改變有機物官能團性狀與表面電荷可降低短期的有機污染，但由此生成的小分子物質(zhì)易被生物降解，從長期來看，反而會促進膜表面的生物膜的滋生，增加生物污染的風險。因此，在使用過程中，應慎重考慮需要配合生物過程處理或結(jié)合吸附過程共同使用，以此來降低水樣中有機物的生物可降解性。

(4) 預過濾

預過濾是指在膜系統(tǒng)前使用傳統(tǒng)的濾料過濾器，通過物理篩分以及吸附作用來去除水體中的懸浮物質(zhì)以及水體中的部分有機物，減輕膜表面的固體負荷。由于預過濾過濾器具有較好的可再生能力，因此被廣泛應用于膜系統(tǒng)的預處理中(超濾、反滲透等)[18-19]。

以上4種預處理的常規(guī)作用方式、應用條件以及作用效果等如表1所示。

2 常規(guī)方法的升級以及新興預處理技術

為了克服常規(guī)預處理工藝的弊端，對上述工藝進行了改進。同時，有別于常規(guī)預處理的一些新型預處理方法被提出。

2.1 常規(guī)方法的升級

2.1.1混凝方面-電絮凝

電絮凝技術第一次應用與水處理中的膜系統(tǒng)預處理過程是在1989年的污水處理中[20]。但是，由于電力使用的限制，且投資運行成本巨大，電絮凝技術推廣緩慢。隨著電力工業(yè)的巨大發(fā)展，以及水處理中水質(zhì)問題的高度復雜性，為了解決傳統(tǒng)混凝的弊端，電混凝技術再次引發(fā)了廣大研究者的思考。

表1 膜分離預處理常規(guī)方式、機制、影響以及應用情況表

電絮凝過程通過外部電源對置于處理水體中電極板通電，陽極板上將釋放金屬離子，并形成金屬氫氧化物絮體，通過絮凝作用去除水體污染物?；诩夹g經(jīng)濟的考慮，電極一般選擇鐵電極或鋁電極[21]。其作用機理及過程如圖1所示：

圖1 電絮凝原理

電絮凝相對于傳統(tǒng)混凝技術而言，絮凝劑直接通過電解產(chǎn)生，避免了化學藥劑的投加；對pH控制要去較低；比傳統(tǒng)混凝更有效和快速的實現(xiàn)對污染物的吸附；電極產(chǎn)生絮凝劑純度高，提高了污染物的去除率；產(chǎn)生的污泥相對較少，同時，所需的綜合成本也相對于傳統(tǒng)混凝技術而言較低[22-23]。

對于膜污染控制，電混凝與化學混凝相比對總懸浮物和濁度的去除更加明顯[24]。此外，曾曉嵐等人通過實驗表明，電絮凝能有效去除易造成反滲透膜污染的分子質(zhì)量 <1 kD的有機物，以及有效去除造成反滲透膜污染的類富里酸[25]。Zhao等人認為電混凝還是去除水/廢水硬度的有效方法，并且通過實驗證明，最大去除硬度可達85.8%[26]。

從應用領域看,電絮凝可與各種膜系統(tǒng)組合,不僅能應用于市政污水處理領域,還可以應用于海水淡化之中。Sun等人將電混凝與超濾系統(tǒng)組合形成電絮凝膜生物反應器[27]，并通過實驗證明采用該工藝可使超濾膜比通量提高到89.4%[28]。 Hakizimana等人評估電混凝在海水淡化領域減輕膜污染的適用性。實驗結(jié)果表明，電絮凝能有效去除海水中溶解性有機物和微生物，是一種很有潛力的預處理方法[29]。

2.1.2氧化方面

高級氧化預處理工藝近年來得到了越來越多的學者的關注，目前的研究的熱點主要包括紫外強化的高級氧化工藝，以及電化學氧化兩大類。

(1) 紫外增強的高級氧化工藝(UV+AOPs)

存在于天然水體之中的天然有機物(NOM)，目前已被認為是主要的膜污染物質(zhì)之一(主要包括腐殖物質(zhì)、多糖、蛋白質(zhì)和脂類)，會導致嚴重的可逆和不可逆膜污染[30]。而UV+AOPs工藝可實現(xiàn)對有機微污染物[31]、農(nóng)藥殘留、藻類毒素和氣味化合物[32]等的同步降解。因此，不少研究者認為其對膜污染有減輕作用，并用實驗證明利用于UV+過硫酸鹽(UV+PS)、UV+氯、UVH2O2等幾種常見的UV+AOPs工藝具有良好的膜污染控制能力[32-33]。

相對于常規(guī)的氧化工藝而言，UV+AOPs由于氧化劑用量的降低，其應用范圍更加廣泛，不再只局限于抗氧化性能優(yōu)異的陶瓷膜領域。從物質(zhì)去除角度來看，Tian等人發(fā)現(xiàn)，UV+PS預處理降低了熒光大分子和疏水化合物含量，增加了親水性組分，從而降低了天然有機物對膜的粘附性，降低了膜的不可逆污染[36]。 而Wang等人發(fā)現(xiàn)，雖然紫外線/過硫酸鹽(UV+PS)預處理可有效減輕腐殖酸類以及多糖類物質(zhì)而減輕膜污染。但由于該工藝會引起蛋白質(zhì)類物質(zhì)變性，使其粒徑變大，反而增加膜污染[37]。以上結(jié)果表明，水中污染物的性質(zhì)差異會導致氧化處理后膜污染控制效果的不同，因此在實際應用過程中應謹慎驗證。

在實際應用過程中，UV+AOPs工藝主要應用于由天然有機物造成的膜污染的控制中。Lee等人將紫外光+過硫酸氫鈉(PMS)氧化預處理海水。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，UV+PMS能有效地降低藻類有機物AOM的膜污染，并顯著提高膜的透水性和膜污染的可逆性[38]。

(2) 電化學氧化

電化學氧化是利用外部電源對電極板通電，廢水中有機物在陽極失去電子，進而被氧化去除的過程。電化學氧化與其它高級氧化工藝相比，具有裝置簡單、適用條件寬泛、不添加化學藥劑、與其它單元工藝兼容性好和操作靈活性[39]等優(yōu)點。

過去的研究主要集中在利用電化學氧化處理RO或納濾產(chǎn)生的濃縮液，以降低其中的有機物和微污染物的濃度[40]。近年來，學者開始關注利用電化學作為微濾和超濾預處理工藝來控制膜污染[39-41]。Gonzalez-Olmos等人發(fā)現(xiàn)，對某污水處理廠的二級出水進行電化學氧化預處理后，超濾膜跨膜壓可有效降低36%～67%。同時，還會使超濾膜出水的總有機碳含量得到明顯降低[41]。Chung等采用微孔微濾膜組件，將穿孔陽極和鈦/鉑陰極的電化學氧化體系集成到常規(guī)MBR中。通過實驗發(fā)現(xiàn)，膜污染可有效降低40%。同時發(fā)現(xiàn)，電化學生成的活性氯氧化了溶解性胞外聚合物中的蛋白質(zhì)，并將腐殖酸以及其它熒光類有機物質(zhì)濃度降低，從而減輕不可逆膜污染[39]。從目前研究來看，電氧化是一項有前途的技術。但當前研究主要集中在實驗室小試階段，大規(guī)模的應用仍受制于反應器形式的限制。

在膜污染物去除與調(diào)控方面，無論是基于紫外的高級氧化工藝，還是電化學氧化，雖然采用這些技術可有效的克服常規(guī)氧化工藝的一些弊端，但與常規(guī)氧化工藝類似，這些工藝仍會生成消毒副產(chǎn)物。因此，在使用時需根據(jù)應用場景慎重考慮。

2.1.3吸附方面

傳統(tǒng)吸附工藝對于去除小分子的有機物以及消毒副產(chǎn)物或消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物有效。在針對水處理過程中的膜污染控制來看，近幾年新技術主要是通過表面功能化而吸附特定有機物來達到，同時還有利用吸附材料在膜表面形成預涂層/動態(tài)膜來改善膜污染狀況。具體內(nèi)容如下：

(1) 加熱氧化鋁顆粒吸附(HAOPs)

在傳統(tǒng)的混凝吸附與吸附劑吸附預處理中，雖然通?？梢燥@著緩解膜污染，但有時會出現(xiàn)效果不明顯，甚至會加劇污垢形成，這是由于膜表面上金屬氫氧化物膠體或有機金屬絡合物的形成并沉積與膜表面或孔內(nèi)，造成嚴重的結(jié)垢現(xiàn)象[42]。

為了避免這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，Benjamin團隊提出了利用加熱的氧化鋁顆粒(HAOPs)，替代常規(guī)使用的粉末活性炭(PAC)進行預處理。HAOPs相對于PACl具有更高的親水性，不易與膜結(jié)合。同時能夠更加有效地吸附水體中水合作用較強的有機物[43]，包括腐殖質(zhì)、富里酸以及多糖類物質(zhì)，從而降低膜反洗頻率[44-45]。此外，Wang等人認為，與直接向水中投加HAOPs(預吸附)相比，在膜表面預沉積一薄層HAOPs能更有效控制膜污染[45]，具體過程與機理如圖2所示：

圖2 膜污染控制原理

(2) 磁離子吸附技術(MIEX)

除了利用HAOPs工藝之外，由Morran等人提出的專為去除NOM而生產(chǎn)的MIEX 工藝[46]，最近幾年來也取得了長足的發(fā)展。該方法利用強堿性陰離子交換樹脂，在其中加入磁性氧化鐵顆粒，利用攪拌接觸器將其分散于原水中。小尺寸的樹脂顆粒有助于迅速接觸水體并快速反應，磁性組分有利于樹脂顆粒的沉淀與回收，從而實現(xiàn)了投加-吸附-回收等工藝過程的在線連續(xù)運行。

近年來，實驗室與中試規(guī)模的MIEX樹脂試驗已經(jīng)證明了該工藝在水中快速去除NOM的有效性，效果優(yōu)于混凝或強化混凝所[47-50]。第一座利用MIEX工藝的預處理工藝在2001年8月于南澳州的普萊森特山飲用水處理廠投產(chǎn) ，Drikas 等人也通過該水廠的運行結(jié)果證明了MIEX工藝具有效果好和能夠連續(xù)操作的優(yōu)勢[51]。

從物質(zhì)去除的角度看， MIEX能夠有效去除疏水性和親水性有機組分[49]。但對于某些水體中分子量大于50 000 kda的溶解性有機物[52]MIEX工藝不能有效去除，限制了該工藝在處理富含大分子有機物的水體中的應用。同時，Xu等人的研究還發(fā)現(xiàn)MIEX工藝對不可逆污染控制的影響并不大[53]。這也說明在應用上該工藝存在一定的局限性，在使用時，應注意水質(zhì)條件，盡量通過一定時間長度的中試實驗驗證后，再確定如何使用。

(3) 新型有機鈦吸附劑

該吸附劑表觀為直徑約為1 μm的小球，呈深綠色，可迅速高效吸附水體中的有機物、磷等物質(zhì)，吸附容量高達400 mg/g。研究顯示，利用該吸附劑可使冷卻循環(huán)水排污水的總有碳平均去除率達到45%以上，去除的主要是生物大分子物質(zhì)和胡敏類物質(zhì)，進而顯著減緩膜污染[55]。王寧等在利用該吸附劑處理印染廢水時發(fā)現(xiàn)，該吸附劑對偶氮染料具有良好的吸附效果[54]。因此該吸附劑具有良好的應用前景。

2.1.4其它方式

在膜法水處理的應用中，除了對傳統(tǒng)預處理工藝的改進升級外，新型的預處理方式也有所報道。

(1) 高壓靜電場預處理

高壓靜電場預處理作為一項有別于常規(guī)預處理的新興技術，主要通過高壓電技術，將220 V交流電轉(zhuǎn)化為3.5萬直流電場，作用于反滲透系統(tǒng)或者電滲析系統(tǒng)前端水體，改變水中微粒電性，使得新形成的和已存在的污垢層疏松軟化，同時，通過降低水的表面張力，可以提高化學藥劑的溶解/分散效果，有利于藥劑深入到污垢層發(fā)揮效能。目前該技術在膜污染方面的應用主要集中于反滲透膜處理地表水工藝的膜污染控制。其藥劑增強效果、輔助控垢效果得到了工程驗證。但是在應用膜技術進行污水深度處理工藝中，由于水質(zhì)發(fā)生改變，尤其是其中存在尺寸大小和表面官能團差異較大的蛋白質(zhì)、多糖和腐殖質(zhì)類物質(zhì)，高壓靜電場預處理技術的作用需要進一步系統(tǒng)驗證。圖3為靜電場預處理在實際現(xiàn)場的應用。

圖3 靜電場預處理在實際現(xiàn)場

(2) 其它新興方法

除了利用高壓靜電場預處理外，電場和磁場結(jié)合使用預防結(jié)垢(NSK水處理裝置)，利用冷陰極X射線預處理有效去除脂肪烴(Kim等)[56]，以及利用氫氧化鐵顆粒在膜表面形成預涂層來控制胞外聚合物引起的超濾膜系統(tǒng)污染(Anjar Prabowo)等方法也在持續(xù)驗證中。

3 總結(jié)與展望

目前，預處理進水控制膜污染的工藝在朝著更加簡便、高效、低耗和更具有針對性的方向發(fā)展。新興預處理方式的提出與應用，對水處理中膜系統(tǒng)預處理技術提供了選擇。這些技術的選擇立足于對水質(zhì)和預處理工藝的充分理解和認識之上，尤其需要摸清楚預處理工藝的作用特點及應用條件，才能將不同的預處理工藝恰當合理地應用于生產(chǎn)實踐之中。

作為膜法水處理中不可或缺的組成部分，水質(zhì)預處理工藝的效果將直接決定膜工藝運行的優(yōu)劣，對于新的預處理的工藝的探索工作，還遠遠沒有結(jié)束，目前的探索工作還主要停留在原工藝上的一些優(yōu)化上，而對一些如解決生物污染的預處理工藝(包括生物過濾、持續(xù)消毒等)、各類場效應的作用機理及過程方面，還有待于機理研究的深化與應用范圍的確定。

此外，在機理研究深化和技術持續(xù)開發(fā)的同時，有必要緊跟時代發(fā)展，利用膜系統(tǒng)運行數(shù)據(jù)產(chǎn)生的大量數(shù)據(jù)，采用數(shù)據(jù)挖掘技術，探尋預處理工藝與膜系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性的關聯(lián)關系，持續(xù)優(yōu)化二者，協(xié)同提高系統(tǒng)的整體效益。