基于PY-GC-MS的降香黃檀快速裂解產(chǎn)物的分析

朱友飛,劉志高,劉 衡,馬若克,符韻林*

(1.廣西壯族自治區(qū)南寧樹(shù)木園,廣西 南寧 530031;2.廣西大學(xué) 林學(xué)院,廣西 南寧 530004)

降香黃檀(Dalbergiaodorifera),俗稱(chēng)海南黃花梨,為蝶形花科(Papilionaceae)黃檀屬(Dalbergia)的常綠半落葉喬木[1]。降香黃檀是我國(guó)二級(jí)保護(hù)樹(shù)種、特有珍貴紅木之一。該植物的自然分布主要在我國(guó)海南島西部及西南部平原或丘陵地區(qū),在北部瓊山也有零星分布[2]。在20世紀(jì)50～70年代,廣東、廣西、福建及云南等我國(guó)南方地區(qū)陸續(xù)對(duì)降香黃檀進(jìn)行引種,特別是廣西區(qū)目前正在優(yōu)化樹(shù)種結(jié)構(gòu),大力發(fā)展珍貴樹(shù)種產(chǎn)業(yè),目前降香黃檀在廣西區(qū)的種植面積已超過(guò)1.33萬(wàn)hm2。降香黃檀的心材有光澤且具有特殊芳香氣味,材質(zhì)堅(jiān)硬,花紋細(xì)密美觀,是制作樂(lè)器、高級(jí)工藝品和高檔家具等的名貴木材。對(duì)降香黃檀的需求劇增造成其價(jià)格居高不下,堪比黃金。

快速裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PY-GC-MS)主要用于高分子及有機(jī)物質(zhì)材料的剖析工作,其通過(guò)對(duì)熱解產(chǎn)物的分析間接得到高分子及有機(jī)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成[3]。目前熱裂解在開(kāi)發(fā)木材生物質(zhì)能源方面[4]尤其在木材化學(xué)成分的推測(cè)方面已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[5]。本文選擇在中溫快速裂解條件下,對(duì)比研究降香黃檀心材、邊材裂解產(chǎn)物的差異,更加深入地研究了降香黃檀的化學(xué)成分。

1　材料與方法

1.1　儀器與試樣

降香黃檀材料，由廣西大學(xué)林學(xué)院質(zhì)量檢測(cè)中心提供;梅特勒電子分析天平MS105DU;裂解器，日本Frontier PY3030D;氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津QP2010 ultra; DZF真空干燥箱; DFT-200粉碎機(jī)。

1.2　裂解實(shí)驗(yàn)

樣品處理:選取少量標(biāo)樣，將其破碎；然后選取粒徑0.18～0.25 mm的木粉0.01 g，將其置于蒸發(fā)皿后再放入干燥箱,設(shè)定溫度50 ℃,平衡約5 h；最后準(zhǔn)確稱(chēng)量0.5 mg，放在樣品瓶中待檢。

熱裂解:熱解溫度550 ℃,熱解時(shí)間12 s。氣相色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比設(shè)置為100∶1。程序升溫為：60 ℃保持1 min；以10 ℃/min升至140 ℃；以20 ℃/min升至300 ℃且保持8 min。載氣流量為0.98 mL/min。質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍:39～550 amu,電子能量70 eV,傳輸線溫度280 ℃,離子源溫度230 ℃,以高純氦氣為載氣。用色譜峰面積歸一化法計(jì)算各主要成分的相對(duì)含量,NIST譜庫(kù)。

2　結(jié)果與分析

2.1　熱解產(chǎn)物的種類(lèi)及總體分布特征

在生物質(zhì)中溫快速裂解產(chǎn)物中,包括不可凝氣體(CO、CH4、H2等),也包括大量的可揮發(fā)性成分和不可揮發(fā)性低聚物,氣質(zhì)聯(lián)用儀只能檢測(cè)其中的可揮發(fā)性成分。表1、表2分別列出了降香黃檀心材和邊材的裂解產(chǎn)物。其中心材裂解出45種產(chǎn)物,邊材裂解出37種產(chǎn)物。根據(jù)裂解產(chǎn)物的特點(diǎn)及來(lái)源不同,將裂解產(chǎn)物分為4類(lèi):小分子類(lèi)產(chǎn)物、綜纖維素類(lèi)產(chǎn)物、酚類(lèi)產(chǎn)物、抽提物類(lèi)產(chǎn)物。

總體來(lái)看,心材、邊材均裂解出大量的小分子類(lèi)產(chǎn)物,包括酸類(lèi)、羰基類(lèi)物質(zhì)。由PY-GC-MS實(shí)驗(yàn)所得到的降香黃檀心材、邊材裂解產(chǎn)物的總離子流圖(圖1、圖2)可見(jiàn)：小分子產(chǎn)物的集中出峰時(shí)間集中在前2 min;綜纖維素類(lèi)裂解產(chǎn)物包括脫水糖類(lèi)物質(zhì)以及呋喃類(lèi)裂解產(chǎn)物,所占比例不大,出峰時(shí)間主要在3～6 min;酚類(lèi)物質(zhì)因?yàn)樵淤|(zhì)量較大,沸點(diǎn)較高[6],主要出現(xiàn)在總離子流圖的中后期部分,類(lèi)型較多,但裂解產(chǎn)物非常相似。酚類(lèi)物質(zhì)主要來(lái)源于木質(zhì)素,根據(jù)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元,將酚類(lèi)物質(zhì)分為4類(lèi),在下面做重點(diǎn)討論。降香黃檀心材、邊材裂解產(chǎn)物最主要的差別集中在抽提物類(lèi)方面,主要是心材含有大量的抽提物成分,而在邊材中沒(méi)有檢測(cè)到,這是因?yàn)槌樘嵛镌谀静闹兴急壤^小。

圖1　降香黃檀心材熱裂解的總離子流圖

圖2　降香黃檀邊材熱裂解的總離子流圖

2.2　裂解產(chǎn)物的來(lái)源分析

心材、邊材熱裂解均得到大量的小分子物質(zhì),包括乙醛酸、乙酸等小分子酸類(lèi)物質(zhì)以及醛酮類(lèi)物質(zhì)。在心材裂解產(chǎn)物中小分子物質(zhì)占到22.73%,在邊材裂解產(chǎn)物中占到31.82%。小分子物質(zhì)的來(lái)源比較多,其主要來(lái)源是半纖維素。因?yàn)樵谀静娜笏刂?半纖維素的聚合度低,在100 ℃左右就開(kāi)始解聚,會(huì)形成以乙醛酸、乙酸等為代表的一次性小分子裂解產(chǎn)物[7]。小分子物質(zhì)的另外一部分來(lái)自纖維素,雖然纖維素的聚合度較高,但在300 ℃以上時(shí)也會(huì)發(fā)生分子鏈的解聚以及吡喃環(huán)開(kāi)裂等反應(yīng),同時(shí)生成一部分小分子物質(zhì)。最后一部分小分子物質(zhì)主要由木質(zhì)素側(cè)鏈斷裂形成[8]。從表1～表2可以看出,在心材、邊材裂解的小分子物質(zhì)中,相同的產(chǎn)物包括丙酮酸乙酯、乙酸、2-丁烯醛、乙酰甲醇等。其中,心材裂解產(chǎn)物還包含羥基乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯、戊醛,邊材裂解產(chǎn)物還包括丙酮酸甲酯、丁二醛等。

表1　降香黃檀心材的熱裂解產(chǎn)物

綜纖維素類(lèi)產(chǎn)物主要是綜纖維素經(jīng)過(guò)解聚反應(yīng)生成的各種脫水糖類(lèi)物質(zhì)及其衍生物,以及吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)后發(fā)生縮醛反應(yīng)生成的各種呋喃類(lèi)產(chǎn)物。其中脫水糖類(lèi)裂解產(chǎn)物主要是左旋葡萄糖,其在心材熱裂解產(chǎn)物中的比例為6.67%,在邊材所占比例為2.42%；左旋葡萄糖的生成標(biāo)志著纖維素鏈的開(kāi)裂。呋喃類(lèi)裂解產(chǎn)物主要有糠醛、2(5H)呋喃酮、2,4(3H,5H)-呋喃酮等,所占比例較少,主要是由于呋喃類(lèi)物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定,會(huì)生成小分子類(lèi)裂解產(chǎn)物。

酚類(lèi)裂解產(chǎn)物在總離子流圖中主要分布在140～300 ℃的范圍,主要檢測(cè)到以4-(3-羥基-2-丙烯-1-基)-2-甲氧基-苯酚為主的多種類(lèi)型的酚類(lèi)物質(zhì)。與木材纖維素、半纖維素相比,木質(zhì)素獨(dú)有苯環(huán)結(jié)構(gòu),可以較容易地判斷酚類(lèi)產(chǎn)物的來(lái)源主要是木質(zhì)素裂解。根據(jù)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的不同,將熱裂解得到的酚類(lèi)物質(zhì)分為:愈創(chuàng)木基類(lèi)(G型)、紫丁香基類(lèi)(S型)、對(duì)羥苯基類(lèi)(H型)、其他酚類(lèi)物質(zhì)(表3)。在所檢測(cè)到的裂解產(chǎn)物中,沒(méi)有檢測(cè)到對(duì)羥苯基類(lèi)(H型)物質(zhì)?？梢耘袛嘟迪泓S檀木質(zhì)素屬于GS型木質(zhì)素。在降香黃檀心材、邊材的裂解酚類(lèi)物質(zhì)中,愈創(chuàng)木基類(lèi)(G型)均占主要成分。其中心材酚類(lèi)物質(zhì)中S/G比例為0.39，邊材裂解產(chǎn)物中S/G比例為0.27。

表2　降香黃檀邊材的熱裂解產(chǎn)物

表3　降香黃檀心、邊材快速裂解所得酚類(lèi)物質(zhì)的分類(lèi)

同時(shí)在熱裂解產(chǎn)物中還包括一些所占比例不多的抽提物成分,主要在降香黃檀心材得到橙花叔醇(3.29%)、6,7-環(huán)氧-蛇麻烯(1.29%)等物質(zhì),這與賈瑞豐[9]、楊柳等[10]通過(guò)有機(jī)溶劑提取心材所得的抽提物主要成分一致；而在邊材中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)抽提物成分,可以推斷心材富含大量抽提物。這是降香黃檀香氣持久、能夠防止霉變的原因所在。

3　結(jié)論與討論

在中溫快速裂解條件下,降香黃檀心材、邊材裂解產(chǎn)生小分子酸類(lèi)、醛酮類(lèi)物質(zhì),半纖維素開(kāi)環(huán)裂解的呋喃類(lèi)物質(zhì),以木質(zhì)素裂解為主得到的酚類(lèi)物質(zhì),以及從心材得到的以橙花叔醇、6,7-環(huán)氧-蛇麻烯為主的一些沒(méi)有發(fā)生裂解的抽提物成分,其中從心材裂解氣中得到45種成分,從邊材裂解氣中得到37種裂解產(chǎn)物,兩種不同部位的成分均以乙醛酸為主。心、邊材在裂解產(chǎn)物上有很多的相似性,主要的差別是酚類(lèi)物質(zhì)的類(lèi)型以及心材在裂解中得到一些抽提物成分。

探討降香黃檀心材、邊材熱裂解產(chǎn)物的相似與區(qū)別,通過(guò)裂解產(chǎn)物得到的大分子的結(jié)構(gòu)單元,推測(cè)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成,可以更加深入地研究降香黃檀的化學(xué)成分,充分認(rèn)識(shí)和利用降香黃檀資源。

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