單顆粒氣溶膠研究進展

李春杰 孫陳陽

摘 要：單顆粒氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成部分，對全球大氣污染物遷移、大氣環(huán)境、生態(tài)環(huán)境和人類健康等有重要影響。單顆粒氣溶膠結(jié)構(gòu)和演化是環(huán)境科學(xué)研究的熱點之一，該研究方向發(fā)展迅速。本文介紹了單顆粒氣溶膠結(jié)解析的研究進展和研究方法，探討了單顆粒氣溶膠的研究前沿及熱點，介紹了不同研究方法的原理和特點，高時間分辨率在線解析和復(fù)合源解析是顆粒物源解析的重要發(fā)展方向，其中高分辨率質(zhì)譜分析和質(zhì)譜成像發(fā)揮著重要作用。對單顆粒氣溶膠形成機理、二次演化及與大氣環(huán)境的相互作用機制的研究，具有重大的科學(xué)意義和現(xiàn)實意義，本文可以為大氣污染理論研究和防治決策提供參考。

關(guān)鍵詞：單顆粒氣溶膠 物化性質(zhì) 混合結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜

Abstract： Single particle aerosol is an important component of atmospheric aerosol， which has a significant impact on global air pollutant migration， atmospheric environment， ecological environment and human health. This paper introduces the research progress and research methods of single particle aerosol solution cementation analysis， discusses the research frontier and hot spots of single particle aerosol， and introduces the principles and characteristics of different research methods. High time resolution online analysis and composite source analysis are important development directions of particle source analysis， in which high-resolution mass spectrometry analysis and mass spectrometry imaging play an important role. It had a great scientific and practical significance to study the formation mechanism， secondary evolution and interaction mechanism of single particle aerosol with atmospheric environment. This paper can provide reference for theoretical research and prevention and control decision-making of air pollution.

Key Words： Particulate aerosol; Physical and chemical properties; Hybrid structure; Mass spectrometry

氣溶膠顆粒物是導(dǎo)致空氣污染的重要原因之一，對地球太陽輻射的平衡、全球大氣污染物遷移、大氣環(huán)境、生態(tài)環(huán)境、人類健康及大氣能見度影響重大[1-2]。亞洲是世界上人口密集的大洲，也是世界上重要的氣溶膠顆粒物與氣體污染物的排放源。伴隨著亞洲工業(yè)化的快速發(fā)展，城市化進程越來越快，城市中的機動車數(shù)量和煤炭消費量劇增，城市中的霧霾問題也日益凸顯，給環(huán)境生態(tài)和居民的生產(chǎn)與生活帶來了巨大的危害[3-5]。當(dāng)前我國的大氣污染問題十分嚴(yán)重，大氣細(xì)粒子污染遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界衛(wèi)生織《全球空氣質(zhì)量指南》的指導(dǎo)限值（PM2.5年平均濃度10μg/m3）[6]。大氣氣溶膠是由在大氣中漂浮的氣態(tài)、固態(tài)和液態(tài)顆粒物構(gòu)成的系統(tǒng)，對環(huán)境生態(tài)和人類健康影響重大。霾是指粒徑小于2.5μm的大氣氣溶膠小粒徑氣溶膠顆粒物，也就是PM2.5，容易隨大氣飄浮，在大氣中停留時間長，會導(dǎo)致人的上呼吸道感染、結(jié)膜炎、支氣管哮喘等相關(guān)疾病。生物氣溶膠會通過呼吸系統(tǒng)侵入人體，并在肺部沉積，長期積累，會對人體健康造成潛在危害。具有傳染性氣溶膠，特別是人類攜帶的致病性微生物氣溶膠，容易引起大規(guī)模傳染病。在傳輸?shù)倪^程中，氣溶膠顆粒物不停地發(fā)生混合，物理化學(xué)特性不斷變化，并因此形成復(fù)雜的內(nèi)部混合結(jié)構(gòu)[7]。大氣顆粒物的來源、形貌特征、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、元素組成和粒徑分布等是評價大氣環(huán)境負(fù)荷影響的一項指標(biāo)。大氣環(huán)境中氣溶膠顆粒的粒徑特征、化學(xué)組成、生成、發(fā)展和反應(yīng)機理及其對人體健康的作用機制和效應(yīng)也是研究的熱點問題。同時，單顆粒氣溶膠之于人體健康相關(guān)關(guān)系，也是近些年以來室內(nèi)空氣質(zhì)量研究方向的一個新熱點。高時間分辨率在線解析和復(fù)合源解析是研究氣溶膠單顆粒的重要方法，解析氣溶膠單顆粒種類、來源、形貌、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、元素組成和粒徑分布，可以為大氣污染的防控和決策管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 氣溶膠污染物類型

1.1 霧霾

霧霾是近年來困擾中國許多城市的重要環(huán)境問題，其中大氣顆粒物起著關(guān)鍵作用，霧霾的研究對人類健康和全球氣候變化具有重要意義。常見的霧霾顆粒物主要包括以下幾類：有機碳顆粒、無機鹽類、元素-有機碳混合顆粒、高分子有機碳顆粒、工業(yè)源顆粒物、礦物質(zhì)顆粒及重金屬顆粒[8-9]。霧霾中富含水溶性離子，并且對水分子具有明顯的吸附性。顆粒物的形貌結(jié)構(gòu)表征、單顆粒特征解析對于更好地理解顆粒的形成過程，以及預(yù)測其對全球氣候、大氣環(huán)境、生態(tài)安全和人類健康的影響具有重要意義。

1.2 有機氣溶膠

大氣氣溶膠中的有機成分比重很大，且在分子尺度上非常復(fù)雜，包括數(shù)百種分散在氣相和顆粒相中的單個化合物。有機物作為大氣中細(xì)小粒徑顆粒物的重要組成部分，有機氣溶膠不僅影響著大氣顆粒物的物理性質(zhì)，也對其元素組成、光學(xué)性質(zhì)、吸濕性等化學(xué)性質(zhì)有重要影響[10]。此外，隨著有機氣溶膠濃度的增加，導(dǎo)致大氣對光線散射和吸收能力的增強，引起大氣能見度下降[11]。近年來，黑碳?xì)馊苣z因獨特的氣候和環(huán)境效應(yīng)而廣受關(guān)注，其對于全球氣候變暖的貢獻(xiàn)僅弱于二氧化碳。黑碳?xì)馊苣z作為組成大氣氣溶膠的重要成分，來源于生物質(zhì)的不充分燃燒，由不完全燃燒的含碳物質(zhì)構(gòu)成，主要存在于一次氣溶膠中。在大氣中黑碳?xì)馊苣z可以通過多種方式對全球氣候系統(tǒng)造成影響，例如黑碳?xì)馊苣z通過吸收大氣中太陽短波輻射從而加熱大氣，改變云滴單次散射反照率、云的生命史和降水過程，進而改變?nèi)虼髿馕镔|(zhì)能量循環(huán)和水循環(huán)過程。沉積在地表和懸浮在空中的黑碳?xì)馊苣z可改變冰雪的反射屬性和空間特性，從而改變冰雪的反照率，影響寒區(qū)地表溫度、全球大氣壓分布和大氣環(huán)流。黑碳?xì)馊苣z富含致使癌癥、畸形和突變的物質(zhì)，黑碳可以通過呼吸系統(tǒng)進入肺部，在氣管和支氣管沉積，影響人體健康。

1.3 二次氣溶膠

一次氣溶膠可以與臭氧、揮發(fā)性有機物、水汽等發(fā)生一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，并生成二次氣溶膠。二次氣溶膠的產(chǎn)生發(fā)展普遍存在于各種氣象環(huán)境中，具有極強的吸濕性極性以及離子溶解性，直接影響著二次氣溶膠顆粒物的成核和生長，貢獻(xiàn)全球近50%的大氣凝結(jié)核，并且影響著大氣光學(xué)性質(zhì)，對于全球大氣環(huán)流過程具有重要的影響。大氣氣溶膠以及云凝結(jié)核作為新顆粒產(chǎn)生的重要來源，其成核階段與生長階段也是生成新顆粒的主要階段。成核階段在新顆粒的生成過程起到了至關(guān)重要的作用，并決定了新顆粒生成的速率，氣體前體經(jīng)歷成核過程形成的新顆粒物是大氣氣溶膠數(shù)濃度的主要來源之一[12-13]。氣溶膠顆粒物和大氣中水汽的相互作用不僅導(dǎo)致氣溶膠顆粒的尺寸大小、混合狀態(tài)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化，而且伴隨著多相態(tài)化學(xué)反應(yīng)過程，導(dǎo)致顆粒的結(jié)構(gòu)構(gòu)造和化學(xué)組成復(fù)雜化[14]。這些顆粒物中，無機鹽顆粒具有較強的吸濕能力，而二次有機氣溶膠顆粒的吸濕能力相對較弱。在珠三角大氣細(xì)顆粒物組成結(jié)構(gòu)中，含碳顆粒物和生物質(zhì)燃燒顆粒物高于礦塵顆粒物，對礦塵顆粒物貢獻(xiàn)較大的成分包括含鈣、鐵、鈉、鉀等元素的顆粒物。關(guān)于二次有機氣溶膠是如何影響無機顆粒物的吸濕性，目前還缺乏相關(guān)研究，此外二次氣溶膠與大氣化學(xué)、氣候變化、環(huán)境生態(tài)和人類健康的相互作用機制也是目前研究的熱點方向。

1.4 微生物氣溶膠

微生物氣溶膠是大氣顆粒物的重要組成部分，根據(jù)其組成可以分為病毒氣溶膠、細(xì)菌氣溶膠、過敏原氣溶膠和真菌氣溶膠等，微生物氣溶膠的粒徑范圍非常廣泛，可從10-3μm到102μm不等。由于氣溶膠顆粒物的粒徑較小，常懸浮在空氣中，粒徑低于5μm 的顆粒可通過呼吸道進入呼吸系統(tǒng)，這樣含有生物性粒子的氣溶膠也被稱為可吸入微生物氣溶膠。生物氣溶膠病原體容易引發(fā)呼吸道傳染病的爆發(fā)，生物氣溶膠采樣及與環(huán)境的作用機理機制的研究，對于預(yù)防和控制以氣溶膠為媒介的傳染病尤為重要，微生物氣溶膠的健康效應(yīng)也是國內(nèi)外學(xué)者們的研究熱點。另外，在當(dāng)前全球抗疫的背景下，對微生物氣溶膠的研究，對于了解病毒在空氣中的傳播與發(fā)展過程等提供了思路。

2 單顆粒氣溶膠的研究方法

2.1 單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀

單顆粒氣溶膠影響全球氣候、大氣環(huán)境質(zhì)量和人類健康，實時分析氣溶膠大小、質(zhì)量和化學(xué)成分的實驗技術(shù)方法越發(fā)重要。單顆粒氣溶膠混合態(tài)演化機制是近年來對于大氣氣溶膠研究的一個前沿領(lǐng)域，傳統(tǒng)的氣溶膠分析技術(shù)分析耗時較長，分析過程中顆粒物的形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化，無法獲得顆粒物的瞬時變化信息[15-17]。與傳統(tǒng)的氣溶膠解析技術(shù)相比，單顆粒氣溶膠質(zhì)譜法（SPMS）具有實時在線進樣、無需樣品處理等優(yōu)點，且可快速分析單顆粒氣溶膠粒徑、化學(xué)成分和演化過程等。該方法在研究大氣顆粒物的類型、混合狀態(tài)、演化過程和來源中起著非常重要的作用，具有相對較高的時間和空間分辨率，且能提供比全顆粒物分析更豐富的信息，具有全顆粒物分析無法取代的優(yōu)勢。單顆粒氣溶膠質(zhì)譜對于研究大氣顆粒物的類型、混合狀態(tài)、演化過程和來源發(fā)揮著重要作用[18-20]。單顆粒氣溶膠質(zhì)譜可以實時在線檢測單個顆粒的化學(xué)成分、粒徑和演化過程，為氣溶膠形成及生長過程的研究提供了重要方法[21-23]。

2.2 毛細(xì)管進樣飛行時間質(zhì)譜儀

對于大氣中粒徑低于 10 nm 的納米顆粒，由于布朗運動的存在，穿透率與采用的毛細(xì)管尺寸大小、進樣流量的大小相關(guān)性較高。利用毛細(xì)管大氣壓力注入接口和激光多光子解吸、電離技術(shù)結(jié)合的方法，研制的毛細(xì)管進樣-激光解吸電離氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀，可用于在線分析超細(xì)納米顆粒物的化學(xué)成分。在毛細(xì)管表面施加電壓，以通過電場力補償納米顆粒物傳輸過程中布朗運動的影響，從而使帶電納米顆粒匯聚在毛細(xì)管軸上，連接在差分腔室上的真空泵可以去除帶電納米顆粒物的氣體伴生物，聚焦透鏡可以進一步匯聚帶電納米顆粒物，達(dá)到大氣壓進樣和納米顆粒物的高效同步。和粒徑偏大的氣溶膠顆粒物對比，超細(xì)納米顆粒物在激光多光子電離過程中更容易達(dá)到完全原子化電離狀態(tài)，通過改善激光聚焦條件可以獲得超細(xì)納米顆粒物構(gòu)成和演化的分子尺度信息[24]。

2.3 高分辨率質(zhì)譜成像

質(zhì)譜成像已成為物理、化學(xué)、材料、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)研究領(lǐng)域的有力工具，可以同時提供形貌、成分、結(jié)構(gòu)信息，但目前仍然受到儀器分辨率的限制。近年來，空間分辨率已從微尺度發(fā)展到納米尺度，特別是基于近場的空間分辨率技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生了高分辨率質(zhì)譜成像技術(shù)[25]。高分辨率質(zhì)譜成像技術(shù)的發(fā)展，為氣溶膠單顆?；旌蠣顟B(tài)和演化過程研究提供了新的可能。電子顯微鏡和質(zhì)譜技術(shù)的進步為高分辨率質(zhì)譜成像的發(fā)展提供了技術(shù)支持，隨之而來的挑戰(zhàn)包括靈敏度、特異性、多模式成像、數(shù)據(jù)采集和處理等問題[26]。令人欣慰的是，通過早期的嘗試和經(jīng)驗積累，這些問題正逐步得以解決。

3 結(jié)語

大氣氣溶膠對全球大氣污染物遷移、大氣環(huán)境、生態(tài)環(huán)境、大氣能見度及人類健康和可持續(xù)發(fā)展等具有重要影響。伴隨著經(jīng)濟增長和居民生活質(zhì)量的提高，對大氣環(huán)境質(zhì)量的期待也日益增加。認(rèn)識單顆粒氣溶膠的形成、演化機理及其對環(huán)境的影響過程和效應(yīng)，不僅需要分析氣溶膠顆粒的化學(xué)組成，還需要全面認(rèn)識其粒徑分布、混合狀態(tài)、演化過程和來源。認(rèn)識單顆粒氣溶膠形成、發(fā)展和演化過程機理，是構(gòu)建氣溶膠全過程模型的前提。在這個過程中，化學(xué)檢測和儀器分析是必不可少的，高分辨率質(zhì)譜分析和質(zhì)譜成像發(fā)揮著重要作用。與此同時，檢測儀器的自動化、智能化、高速化、網(wǎng)絡(luò)化也已成為大勢所趨。對單顆粒氣溶膠形成機理、二次演化及與大氣環(huán)境的相互作用機制研究，具有重大的科學(xué)意義和現(xiàn)實意義，可以為大氣污染物防治的決策和管理提供理論依據(jù)。

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