二氧化硅-十八烷基三氯硅烷界面的和頻光譜相位測(cè)量及其測(cè)量精度分析

劉曉杰，徐 帥，李玉瓊，靳 剛，馮冉冉,3*

1. 中國(guó)科學(xué)院力學(xué)研究所國(guó)家微重力實(shí)驗(yàn)室，北京 100190 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049 3. 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院整合譜學(xué)中心，北京 100871

引 言

有機(jī)薄膜的界面結(jié)構(gòu)決定了其功能，但關(guān)于界面特異性結(jié)構(gòu)的研究還比較有限[1]。和頻振動(dòng)光譜(sum frequency generation,SFG)具有界面選擇性和單分子層靈敏性，是研究有機(jī)薄膜界面結(jié)構(gòu)的有效方法。SFG能夠識(shí)別界面分子組成，研究界面分子取向及界面動(dòng)力學(xué)[2-4]，在納米材料、生物傳感、微機(jī)電等許多研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5-7]。

和頻振動(dòng)光譜是通過測(cè)量樣品的二階非線性極化率(χ(2))來獲得界面分子信息的技術(shù)，χ(2)是復(fù)數(shù)，普通SFG僅得到二階非線性極化率的模，不能直接測(cè)量相位信息，需要通過光譜擬合等方法解析χ(2)的相位[8]。此外，如果研究體系復(fù)雜，普通SFG強(qiáng)度光譜中共振峰之間以及共振與非共振信號(hào)之間存在干涉，導(dǎo)致光譜擬合和分析困難。因此，實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量χ(2)的相位對(duì)于解析SFG光譜和界面結(jié)構(gòu)具有重要的意義。

Shen等提出了利用窄帶皮秒激光器進(jìn)行相位SFG測(cè)量，通過將樣品與已知相位的參考樣品干涉來推導(dǎo)二階非線性極化率的相位[9]，但是該方法是單光譜檢測(cè)，耗時(shí)時(shí)間長(zhǎng)。之后，Tahara[10]和Benderskii[11]等分別提出并實(shí)現(xiàn)了寬帶SFG的相位測(cè)量，彌補(bǔ)了窄帶系統(tǒng)光譜采集時(shí)間長(zhǎng)和信噪比較差的不足。隨后，國(guó)內(nèi)外多個(gè)研究組發(fā)展了多種SFG相位測(cè)量方法，包括共線/非共線構(gòu)型，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)差/標(biāo)準(zhǔn)外差等測(cè)量方法，并將之應(yīng)用于氣/液、氣/固界面，體現(xiàn)了相位測(cè)量在研究界面光譜和界面結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)[12-19]。

盡管相位測(cè)量SFG光譜具有比普通強(qiáng)度測(cè)量SFG光譜的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)驗(yàn)重復(fù)性以及實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和界面分析方面仍有一些關(guān)鍵問題沒有解決。例如，Shen等首先進(jìn)行了純水界面的SFG光譜的相位測(cè)量，結(jié)果顯示低于3 200 cm-1區(qū)域的光譜虛部為正，而較高頻率3 200～3 600 cm-1的虛部為負(fù)[20]。Tahara,Chen,Tian等再次測(cè)量了純水界面的SFG相位，但各研究組之間測(cè)得的光譜重復(fù)性不高，尤其是關(guān)于氫鍵OH低頻區(qū)域(<3 200 cm-1)虛部相位是否為正存在爭(zhēng)議[17,21-26]。Tahara認(rèn)為相位標(biāo)準(zhǔn)樣品石英導(dǎo)致待測(cè)樣品的相位誤差，改用D2O作為相位標(biāo)準(zhǔn)后，發(fā)現(xiàn)純水界面OH低頻區(qū)域?yàn)榱鉡21]。Allen研究組在不同的時(shí)間測(cè)量得到的純水界面的虛部譜也存在約20°的相位誤差[26]。最近有報(bào)道從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面系統(tǒng)研究了石英、D2O等標(biāo)準(zhǔn)樣品的相位，發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生較大體相偶極矩貢獻(xiàn)的z-切石英的信號(hào)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，相位測(cè)量準(zhǔn)確度高[25]。相位誤差會(huì)引起光譜較大的變化并誤導(dǎo)界面結(jié)構(gòu)分析，因此分析并準(zhǔn)確控制誤差是相位測(cè)量SFG的關(guān)鍵技術(shù)。標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇和樣品位置的重復(fù)性是SFG相位誤差分析的兩個(gè)重要方面，關(guān)于相位標(biāo)準(zhǔn)的選擇，相關(guān)工作[19,25]已經(jīng)做了詳細(xì)的理論和實(shí)驗(yàn)分析，而關(guān)于樣品位置重復(fù)性的誤差分析，目前還未見有詳細(xì)的報(bào)道。

本工作使用z-切石英作為相位標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量了修飾在熔融石英基底上的十八烷基三氯硅烷(octadecyltrichlorosilane，OTS)在C—H振動(dòng)波段的和頻振動(dòng)光譜，對(duì)OTS的相位光譜進(jìn)行了解析，并討論了所測(cè)樣品和參考樣品位置的非一致性對(duì)相位測(cè)量精度的影響。

1 相位測(cè)量系統(tǒng)及原理

圖1為相位測(cè)量系統(tǒng)光路示意圖，主要由飛秒鈦寶石激光器、光學(xué)參量放大器(OPA,自行搭建)、差頻器(DFG)、脈沖整形系統(tǒng)、干涉樣品臺(tái)和信號(hào)采集系統(tǒng)等組成。鈦寶石激光器(Allstrella Coherent，1 kHz，31 fs)產(chǎn)生中心波長(zhǎng)810 nm的激光經(jīng)分束鏡功率被分為兩部分。其中約2.5 W用于泵浦光參量放大器(OPA)產(chǎn)生信號(hào)和閑散光，再經(jīng)差頻系統(tǒng)(DFG)產(chǎn)生可調(diào)諧的中紅外光。SFG光譜的分辨率取決于可見光的帶寬，采用脈沖整形的方法(衍射光柵、透鏡、可調(diào)狹縫和高反鏡) 將鈦寶石激光器產(chǎn)生的31fs的激光壓縮到帶寬約5 cm-1，功率約為12 mW。壓縮后的可見光(vis)經(jīng)延時(shí)控制和偏振控制，與中紅外光(IR)聚焦到金膜表面(200 nm厚，第一樣品臺(tái))，在滿足相位匹配條件下產(chǎn)生和頻光(SF1，Local Oscillator，LO)。Vis，IR和SF1經(jīng)過凹面鏡(曲率半徑R=25 cm)聚焦到待測(cè)樣品表面(第二樣品臺(tái))產(chǎn)生第二束和頻光(SF2，Sample)。SF1經(jīng)過1 mm厚的熔融石英片，與SF2之間產(chǎn)生約1.7 ps的相位延遲，SF1和SF2產(chǎn)生干涉，經(jīng)光譜儀分光后，用電荷耦合器件(CCD)檢測(cè)SF1和SF2的干涉光譜。

實(shí)驗(yàn)中，先將待測(cè)樣品(修飾了OTS的熔融石英表面)放置在第二樣品臺(tái)，測(cè)量樣品和金膜(LO)的SFG干涉光譜，再將z-切石英(參考樣品)放置在第二樣品臺(tái)，測(cè)量z-切石英和金膜的SFG干涉光譜，經(jīng)反傅里葉和傅里葉變換等處理過程，得到待測(cè)樣品表面二階極化率的實(shí)部和虛部光譜。在測(cè)量石英信號(hào)時(shí)，要明確石英晶體的相位定義，選擇正確的方向，避免待測(cè)樣品的相位信息翻轉(zhuǎn)180°[19]。為了保證待測(cè)樣品和參考樣品在測(cè)量過程中處于相同的位置和扭轉(zhuǎn)角度，使用了位移傳感器定位(Keyence CL-3000，精度： 0.2 μm)。實(shí)驗(yàn)中，可見光和中紅外光的入射角分別為45°和55°。和頻光、可見光和紅外光的偏振分別是S，S和P(SSP)。中紅外光中心波長(zhǎng)約3 450 nm，因此和頻光譜采集的中心波長(zhǎng)約為650 nm。實(shí)驗(yàn)過程中室溫控制在20°±0.5°，濕度RH=40%。

圖1 相位測(cè)量系統(tǒng)光路圖

待測(cè)樣品與本地振蕩器(LO)之間的干涉光譜可以表示為

(1)

(2)

2 OTS相位光譜

主要存在兩種常見的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，一是可見光和紅外光先入射到本地振蕩器，再反射到樣品表面； 二是可見光和紅外光先到達(dá)樣品表面，經(jīng)樣品反射后再聚焦到本地振蕩器。綜合考慮表面反射率以及樣品和本地振蕩器的信號(hào)強(qiáng)度等因素，選擇了第一種實(shí)驗(yàn)構(gòu)型，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的金膜與OTS、金膜與石英的和頻信號(hào)強(qiáng)度比分別為20∶1和6∶1，干涉條紋對(duì)比度較高，有利于光譜分析。

圖2(a)是測(cè)量的熔融石英表面OTS與金膜之間的干涉光譜，經(jīng)反傅里葉變換到時(shí)域[圖3(a)]，再通過濾波函數(shù)選取t=1.7 ps處的信號(hào)并將濾波后的信號(hào)經(jīng)傅里葉變換回頻域，得到復(fù)數(shù)譜，如圖4(a)所示。

類似地，用z-切石英作為參考樣品，得到z-切石英和金膜的干涉光譜[圖2(b)]，與上述數(shù)據(jù)處理流程類似，相繼得到圖3(b)和圖4(b)。將修飾了OTS的石英和z-切石英的復(fù)數(shù)譜相比即得到OTS的實(shí)部和虛部光譜，如圖5所示，黑色和藍(lán)色分別是虛部譜和實(shí)部譜，實(shí)線是擬合曲線。

圖3 (a) 金膜和熔融石英上OTS干涉的時(shí)域譜； (b) 金膜和z-切石英干涉的時(shí)域譜

圖4 (a)金膜和熔融石英上OTS濾波后的光譜實(shí)部(橙色)和虛部(綠色)圖； (b)金膜和z-切石英濾波后的光譜實(shí)部(紅色)和虛部(藍(lán)色)圖

在SSP偏振組合下，二階非線性極化率χ(2)由式(3)給出[19]

(3)

(4)

圖5 熔融石英上OTS的實(shí)部(藍(lán)色)和虛部(黑色)光譜，實(shí)線是擬合曲線

圖5所示的OTS虛部光譜中，2 878和2 936 cm-1處的兩個(gè)正峰，分別指認(rèn)為末端CH3的對(duì)稱振動(dòng)(CH3ss)和費(fèi)米共振(CH3FR)，2 960 cm-1處的負(fù)峰指認(rèn)為CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(CH3as)，這三個(gè)峰的光譜特征和指認(rèn)與文獻(xiàn)相同[19,28]。Wang用內(nèi)差相位測(cè)量方法，將位于～2 891 cm-1并與CH3ss反相位的峰歸屬為CH2反對(duì)稱(CH2as)[19]。Aimin等也將在～2 886 cm-1處的峰歸屬為CH2as。在2 910 cm-1附近也觀察到一個(gè)負(fù)峰，與上述文獻(xiàn)比較，約有20 cm-1的偏移，對(duì)照文獻(xiàn)，可以暫時(shí)歸屬為CH2as。在2 850 cm-1附近還觀察到一個(gè)負(fù)峰，歸屬為CH2對(duì)稱伸縮(CH2ss)[29-30]，Wang和Amini沒有測(cè)量到2 850 cm-1處的峰，原因可能是樣品制備條件不同影響了OTS的分子排列結(jié)構(gòu)，Wang將石英晶體浸入0.1%OTS溶液(溶劑為200 mL的十六烷，30 mL的四氯化碳和20 mL的混合溶劑)中30 min后在鼓風(fēng)干燥爐中(60 ℃)烘烤2 h[19]。Ge A的樣品制備條件為將石英基底浸入0.15 Wt%的OTS溶液(溶劑為十六烷/四氯化碳/氯仿=80∶12∶8(體積比))中3 h后在110 ℃下烘烤1 h[28]。

(5)

(6)

圖6 CH3的與取向角θ之間的關(guān)系藍(lán)色： CH3ss； 紅色： CH3asFig.6 The relationship between the of CH3and the orientation angle θblue： CH3ss； red： CH3as

圖7 相位測(cè)量(黑色)和強(qiáng)度測(cè)量(紅色) 對(duì)比光譜圖

通過圖5中的實(shí)部譜和虛部譜可以得到強(qiáng)度光譜|χ(2)|2。與實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得的強(qiáng)度光譜進(jìn)行對(duì)比,如圖7所示，通過相位測(cè)量和強(qiáng)度測(cè)量?jī)煞N方法得到的強(qiáng)度光譜吻合性較好，驗(yàn)證了相位測(cè)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。與強(qiáng)度測(cè)量相比，相位測(cè)量得到的虛部譜在2 960，2 850和2 910 cm-1處均觀察到了明顯的峰。更重要的是，相位測(cè)量可以直接獲得界面分子的取向信息： CH3的三種振動(dòng)模式的c軸與表面法線的夾角均小于90°，表明CH3的H更多為向上取向且排列有序。

3 位置重復(fù)性對(duì)測(cè)量精度的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，待測(cè)樣品與參考樣品的相對(duì)測(cè)量位置會(huì)影響相位測(cè)量的精度。在替換樣品過程中，要求待測(cè)樣品與參考樣品的位置完全一致，否則會(huì)引入相位誤差。因此，研究了待測(cè)樣品與參考樣品的位置非一致性對(duì)相位測(cè)量精度的影響。實(shí)驗(yàn)中采用了位移傳感器和紅外指示燈同時(shí)監(jiān)測(cè)樣品的位置，以保證參考樣品和待測(cè)樣品處于相同的位置。樣品放置在一維手動(dòng)平移臺(tái)上，通過螺旋調(diào)節(jié)器控制樣品的位置。圖8(a)是OTS樣品臺(tái)位位于不同位置時(shí)的OTS虛部譜(螺旋調(diào)節(jié)器示數(shù)分別為12.1，12.3和12.73 mm)，發(fā)現(xiàn)三次實(shí)驗(yàn)的虛部譜產(chǎn)生了相對(duì)位移，甚至翻轉(zhuǎn)，這是由于樣品臺(tái)前后位置的移動(dòng)在OTS和石英之間引入了相對(duì)相位。

模擬了在待測(cè)樣品和參考樣品之間引入相位誤差后虛部譜的變化[圖8(b)]。黑色的譜線是實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上分別引入10°，20°，30°，…等相位誤差。如圖8所示，相位誤差的引入會(huì)引起振動(dòng)峰位置的改變、正負(fù)號(hào)等，導(dǎo)致對(duì)光譜的錯(cuò)誤解析，例如20°相位的偏移會(huì)導(dǎo)致零點(diǎn)位置移動(dòng)約6 cm-1。嚴(yán)格控制兩次樣品測(cè)量位置的一致性對(duì)相位測(cè)量非常重要。結(jié)合圖8中實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果，估計(jì)了樣品臺(tái)前后位置改變與相位測(cè)量角度的關(guān)系： 0.2 mm的位移對(duì)應(yīng)于約80°的相位誤差，0.43 mm的位移對(duì)應(yīng)于約180°的相位誤差，因此2.5 μm的位移對(duì)應(yīng)于1°的相位誤差。實(shí)驗(yàn)中使用的樣品臺(tái)底座的螺旋調(diào)節(jié)器的最小測(cè)量精度為10 μm，這將引入約4°的相位測(cè)量誤差。綜上，待測(cè)樣品與參考樣品測(cè)量位置的相對(duì)位移會(huì)造成過零點(diǎn)的光譜位置的變化、各振動(dòng)峰之間的振幅比以及相位譜整體形狀的改變等，故需借助位移傳感器和指示燈等保證待測(cè)樣品和參考樣品測(cè)量位置的一致性。

圖8 (a) OTS在三個(gè)不同測(cè)量位置的相位測(cè)量虛部譜： (黑色)12.3 mm，(紅色)12.1 mm，(藍(lán)色)12.75 mm； (b)模擬在待測(cè)樣品和參考樣品之間引入10°～90°的相對(duì)相位后虛部譜的變化

4 結(jié) 論

通過寬帶相位敏感和頻振動(dòng)光譜方法對(duì)修飾在熔融石英表面的OTS進(jìn)行了相位測(cè)量，從干涉光譜中提取出OTS的相位信息并解析了各振動(dòng)峰的歸屬，表明OTS中末端CH3的H更多為向上取向，且在2 850 cm-1處測(cè)量到亞甲基的對(duì)稱伸縮，其虛部為負(fù)，2 910和2 960 cm-1處分別測(cè)量到亞甲基和甲基的反對(duì)稱振動(dòng)峰，表明相位測(cè)量相較于強(qiáng)度測(cè)量可以獲得更豐富的表面信息。同時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)和模擬，研究、分析了待測(cè)樣品與參考樣品的位置非一致性對(duì)相位測(cè)量精度的影響。結(jié)果表明2.5 μm的測(cè)量位移對(duì)應(yīng)于1°的相位誤差，20°相位的偏移會(huì)導(dǎo)致零點(diǎn)位置移動(dòng)約6 cm-1，引起振動(dòng)峰位置和符號(hào)等的改變，導(dǎo)致對(duì)光譜的錯(cuò)誤解析，因此待測(cè)樣品與參考樣品位置的一致性是保證相位測(cè)量精度的必要條件。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果為提高和頻振動(dòng)光譜相位測(cè)量的精度與準(zhǔn)確性提供了指導(dǎo)，為界面分子表面態(tài)的檢測(cè)與分析、及微小信號(hào)的探測(cè)提供了有效手段。