基于微束X射線熒光光譜的粉末冶金高溫合金成分定量分布分析及應用

沈?qū)W靜，李冬玲*，彭 涯，魏 民，趙 雷，王海舟2，

1. 鋼研納克檢測技術股份有限公司，北京 100081 2. 金屬材料表征北京市重點實驗室，北京 100081 3. 鋼鐵研究總院，北京 100081 4. 北京科技大學，北京 100081

引 言

鎳基粉末高溫合金由于其優(yōu)異的高溫性能而廣泛應用于燃氣渦輪發(fā)動機。目前粉末冶金高溫合金的制備流程一般分為合金粉末的制備和熱等靜壓及熱加工固結處理兩個步驟[1-3]，近年來隨著粉末冶金技術的發(fā)展，放電等離子體燒結(SPS)技術也開始應用于高溫合金的制備[4-5]，該方法較熱等靜壓固結技術具有升溫速度快、燒結時間短和效率高等優(yōu)點，可獲得較細的晶粒尺寸，對于促進高溫合金性能改進具有重要意義。為了改善材料性能，在合金粉末制備過程中，可將高純金屬粉末與合金粉末進行機械混合，再通過等靜壓或燒結過程實現(xiàn)合金化，產(chǎn)生相應的組織結構和性能變化。但這些復合合金粉末受機械混粉工藝的影響，會存在一定的不均勻分布，在粉末固結過程中也會不可避免地形成原始顆粒邊界(PPBs)[6-7]，成為粉末冶金高溫合金的一個重要組織缺陷，嚴重影響合金的性能。為了減少或消除原始粉末顆粒邊界，需要研究顆粒界面反應和元素擴散過程，建立工藝、成分和組織分布的相關性，最終實現(xiàn)粉末冶金顯微組織的控制和力學性能的改進。研究顆粒邊界的元素擴散過程需要對大量的原始顆粒邊界進行成分分布的表征，粉末冶金顆粒粒徑通常幾十微米，因此對成分分布表征技術的空間分辨率提出了更高的要求，發(fā)展具有高分辨率、跨尺度表征的成分分布表征技術對于促進粉末冶金技術的發(fā)展具有重要意義。

目前對于塊體材料的成分分布定量表征方法有很多，基于火花光譜的原位統(tǒng)計分布分析技術可以實現(xiàn)大尺寸范圍內(nèi)塊體金屬的成分狀態(tài)分布分析[8-10]，基于激光誘導擊穿光譜(LIBS)的塊體金屬表面成分分布和深度分布分析報道也很多[11-13]，但由于火花放電的不確定性，其空間分辨率難以得到保障； 激光光譜所得到的成分分布結果與材料位置有較好的對應性，但由于其激光束斑通常為100 μm以上，而且邊緣存在明顯的燒蝕效應，也導致了它的空間分辨率進一步降低。材料研究者借助掃描電鏡與能譜分析相結合來表征原始顆粒邊界形貌以及微區(qū)的成分，但觀察的視場有限，不能全面反映高溫合金材料的成分分布情況。微區(qū)X射線熒光光譜(μ-XRF)是近年發(fā)展起來的無損微區(qū)成分分布表征技術，該技術通過多導毛細管透鏡實現(xiàn)了X射線光源的聚焦，以最小的能量損失增強了小面積區(qū)域的光強，在保持樣品背景不變的同時大大提高了峰背比，同時還結合了顯微鏡引導的高精度樣品移動平臺，可實現(xiàn)材料較大范圍內(nèi)快速、無損的高分辨元素分析。該技術目前在考古、生物、地質(zhì)等領域有不少的研究報道[14-16]，但在復雜塊狀金屬成分定量分布表征方面還存在一定困難，在粉末冶金工業(yè)領域還未見有應用報道。本文以經(jīng)高純鈷合金化處理的SPS燒結粉末高溫合金樣品為研究對象，采用微束X射線熒光光譜技術對其成分分布進行了精細定量表征，探討了不同球磨時間對高溫合金原始顆粒邊界成分分布的影響規(guī)律，其結論已用于制備工藝的改進。

1 實驗部分

1.1 SPS燒結粉末的成分和制備方法

研究的SPS燒結樣品采用高純金屬鈷與高溫合金組成的復合粉末制備，鈷粉具有高熔點、較佳的高溫強度以及對硬質(zhì)相具有良好潤濕性的特點，在適當溫度中形成液相可以促進粉末燒結，因此鈷粉的加入將有效改善硬質(zhì)合金性能。本研究所用復合粉末由兩種不同粒度的金屬粉末組成，一種為平均粒徑為100 μm大顆粒的高溫合金金屬粉末，另外一種為超細的微米級純Co粉，兩種粉末的形貌如圖1所示。高溫合金粉末成分為： Cr(12.0%),Al(3.0%),Co(12.2%),W(4.0%),Mo(4.1%),Ti(3.9%),Ta(4.0%),余量為Ni。將7.0 g金屬Co粉加入43.0 g高溫合金粉中，在SPS燒結前采用多通道行星球磨機(QM-QX1，中國長沙米琪儀器設備有限公司)進行混勻處理，復合粉末采用球磨機混合的時間分別為2.0,4.0和24.0 h，將三種經(jīng)不同球磨時間混合的復合金屬粉末經(jīng)放電等離子體燒結系統(tǒng)(SPS LABOX-200，日本sinter land公司)進行快速燒結，燒結壓力為50 MPa,經(jīng)程序升溫后，在1 170 ℃下保溫5 min，獲得塊狀的高溫合金樣品。采用密度分析儀對這三種不同球磨時間得到的燒結高溫合金進行了密度測試，發(fā)現(xiàn)三種合金的密度均超過了8.34 g·cm-3，說明球磨時間對燒結樣品的致密度沒有明顯影響，樣品的致密性較好。

1.2 儀器和參數(shù)

SPS燒結高溫合金試樣表面經(jīng)粗磨、細磨以及拋光處理，采用微區(qū)X射線熒光光譜儀(M4 Tornado,bruker,德國)對樣品進行成分分布定量統(tǒng)計解析。其儀器結構如圖2所示，其中X光管采用的靶材為銠靶，X射線束斑尺寸為20 μm； 探測器為硅漂移探測器，有效面積為30 mm2； X射線光管電壓為40 kV； 電流為200 μA； 樣品面掃描時束斑掃描間距為10 μm； 每像素采集時間為100 ms，儀器所用真空度為20.0 mba； 樣品掃描面積為2.0 mm×2.0 mm； 此外采用鎢燈絲掃描電鏡(JSM IT-300,JEOL,日本)結合能譜儀(Azetec max50,Oxford,英國)分析了原料粉末以及復合粉末的表面形貌和微區(qū)成分。

2 結果與討論

2.1 微束X射線熒光光譜定量方法的建立

微束X射線熒光光譜儀通常采用無標定量法來進行元素定量分析，但當待測樣品所含的多個元素含量較高時，會存在各元素分析線譜峰重疊以及元素之間吸收增強效應，使無標定量結果存在一定偏差。球磨24 h后的粉末燒結高溫合金樣品熒光光譜圖如圖3所示，可以看到W和Ta均使用Lα線進行定量分析，其值分別為8.398和8.146 keV，非常接近，而該高溫合金中這兩個元素含量均超過了4%，因此存在譜峰重疊干擾。本試驗引入一些與待測樣品成分接近的塊狀光譜參考樣品(表1)對其定量偏差進行了修正。同時也對儀器測定參數(shù)進行了優(yōu)化： 考慮該合金中除了Al之外主要由一些原子序數(shù)較高的元素組成，較高的管電壓有利于重元素的激發(fā)，但對于Al和Si等輕元素則是較高的管電流能使熒光計數(shù)更高，本試驗所用設備最高額定功率為30 W，最高額定管電壓為50 kV，為了保證重元屬有良好的激發(fā)，也兼顧輕元素的熒光強度，并確保在面掃描過程中探測器的死時間較低，因此試驗中將管電壓設置為40 kV，管電流設置為200 μA。為了實現(xiàn)顯微組織成分分布的精細表征，樣品掃描時每像素點間距設置為10 μm。對光譜參考物質(zhì)的測定同樣采用掃描方式進行，最后采用整個面掃描的元素累積計數(shù)強度值來進行定量校準。

圖3 球磨24 h后SPS燒結高溫合金的熒光光譜圖和 定量分析結果Fig.3 Fluorescence spectrogram and analytical resultsof SPS sintered sample after 24 h ball milling

表1 高溫合金光譜參考物質(zhì)的化學成分(ω/%)Table 1 Chemical composition of super alloy spectral reference materials(ω/%)

光譜參考物質(zhì)的微束X射線熒光光譜測定值與化學標定值的相關性曲線如圖4所示，可以看出高溫合金中的Co，Mo和Nb的測定值與標定值具有較好的一致性，其線性擬合曲線的斜率均接近1，Ta，W和Ti偏差略大; Al元素由于原子序數(shù)較低，熒光強度波動較大，因此與標準值有較大的偏離。上述各擬合曲線的斜率可作為元素定量分析的校正系數(shù)。采用經(jīng)校正后的元素定量方法對不同球磨時間SPS粉末燒結樣品的面掃描強度數(shù)據(jù)進行了定量化處理，球磨24 h后SPS燒結樣品的化學法測定結果與經(jīng)校正后的微束X射線熒光光譜測定結果如表2所示，可以看出分析結果具有良好的一致性。

圖4 高溫合金光譜參考樣品μ-XRF定量值與參考值之間的相關性Fig.4 Correlation between μ-XRF quantitative value and the reference value of spectral reference sample

表2 球磨24 h后SPS燒結樣品的化學法測定結果與微束X射線熒光光譜測定結果(w/%)

2.2 不同球磨時間的SPS燒結樣品成分定量分布表征

不同球磨時間的SPS燒結樣品中Ni，Co，W，Mo和Ta的成分分布分析結果如圖5所示，可以看到雖然經(jīng)過了高溫燒結過程，復合粉末已經(jīng)得到了很好的固結，經(jīng)表面拋光后沒有發(fā)現(xiàn)明顯的疏松孔洞，但各元素仍顯示較為嚴重的不均勻分布，粉末原始顆粒邊界也明顯存在。由于樣品是經(jīng)過磨制和拋光處理，因此得到的測試表面是多個燒結顆粒的橫剖面，可以顯示顆粒內(nèi)部至顆粒表面的成分變化以及多個粉末顆粒邊界的情況。由圖5可以發(fā)現(xiàn)顆粒內(nèi)部仍然是原始高溫合金顆粒的成分，加入的純Co粉僅存在于高溫合金顆粒的外層，因此顆粒邊緣的Co含量明顯高于顆粒中心。當球磨時間較短時，原始顆粒邊界處存在很多明顯的Co富集區(qū)，表明混合的純鈷粉還沒有很好地擴散到高溫合金顆粒中，同時在這些Co富集的區(qū)域，Ni，W，Mo和Ta出現(xiàn)嚴重的負偏析。但隨著球磨時間的加長，更多的Co原子向周圍的高溫合金顆粒擴散并合金化，尤其是當球磨時間達到24h時，粉末顆粒邊界處高含量Co富集區(qū)明顯減少，與此對應Ni，W，Mo和Ta的負偏析也有了顯著改善。

不同球磨時間的SPS燒結樣品中Co元素含量的頻數(shù)統(tǒng)計結果也與此相符，如圖6所示?？梢钥吹紺o含量的統(tǒng)計分布區(qū)間寬度隨球磨時間增加而逐漸變小，即呈均勻化趨勢。當球磨時間為2 h時，出現(xiàn)了一些低含量點，導致了分布圖左側的展寬，而這些負偏析點是混料時間短導致燒結材料本身的疏松造成的，而分布圖右側展寬是由原始顆粒邊界

圖5 不同球磨時間的SPS燒結樣品中Ni，Co，W，Mo和Ta的含量二維分布圖(a)，(d)，(g)，(j)，(m)分別為球磨2 h樣品； (b)，(e)，(h)，(k)，(n)分別為球磨4 h樣品，(c)，(f)，(i)，(l)，(o)分別為球磨24 h樣品中Ni，Co，W，Mo和Ta的含量二維分布圖Fig.5 Two dimensional distribution of Ni, Co, W, Mo and Ta in SPS sintered samples with different milling time(a)，(d)，(g)，(j)，(m): samples for 2h milling time; (b)，(e)，(h)，(k)，(n): samples for 4h milling time;(c)，(f)，(i)，(l)，(o): samples for 24h milling time

圖6 不同球磨時間的SPS燒結樣品中Co含量的頻數(shù)分布圖Fig.6 Frequency distribution of Co content in SPS sintered samples with different milling time

處Co元素的富集所致。隨著球磨時間的增加，粉末顆粒邊界處的Co逐漸向顆粒內(nèi)部擴散，高含量的Co的分布區(qū)域逐漸減少，導致了分布圖右側收縮。從表3 Co元素統(tǒng)計頻數(shù)百分數(shù)可以看出，球磨時間為2h時，Co含量超過40%的區(qū)域最多； 球磨時間達到24 h時，Co含量超過30%的區(qū)域大幅度減少，93.31%的區(qū)域Co含量均小于30%。而不同的球磨時間也對各個元素的分布均勻性帶來較大影響，除了Al元素，球磨時間加長后，不同位置處元素含量的相對標準偏差都出現(xiàn)了明顯的減小，尤其是Cr和Ti。球磨時間達到4 h后，Ni，Cr，W，Mo和Ta元素的分布基本趨于穩(wěn)定，球磨時間加長后其不同位置處含量的相對標準偏差有減小即分布更加均勻，其結果如表4所示。

表3 不同球磨時間的SPS燒結樣品Co元素的分布頻數(shù)百分數(shù)(%)

表4 不同球磨時間的SPS燒結樣品中各元素不同位置含量的相對標準偏差(%)

2.3 不同球磨時間高溫合金燒結樣品原始顆粒邊界處成分分布變化規(guī)律

為了減少或消除粉末原始顆粒邊界，需要研究顆粒界面反應和元素擴散過程，其中對原始顆粒邊界處的成分定量表征將有助于研究復合顆粒的元素擴散過程。對獲得的成分二維分布數(shù)據(jù)進行了進一步的微區(qū)定量解析，提取不同球磨時間燒結樣品的多個粉末顆粒邊界處的微區(qū)含量數(shù)據(jù)，每個樣品提取8個數(shù)據(jù)點，其中1—4號取樣點均取自圖5中Ni分布圖中綠色色標區(qū)域，這些區(qū)域代表大多數(shù)粉末顆粒邊界處的元素含量，5—8號取樣點取自Ni分布圖中深藍色色標區(qū)域，這些區(qū)域Ni存在較為嚴重的負偏析，分別計算1—4號取樣點各元素的平均含量和5—8號取樣點的元素平均含量，不同球磨時間對粉末顆粒邊界處成分的影響規(guī)律如圖7所示。可以看到，1—4號區(qū)域的成分隨球磨時間的變化很緩慢，說明這些區(qū)域元素的擴散已經(jīng)基本處于穩(wěn)定狀態(tài)，但不同球磨時間對5—8號取樣位置處的元素含量有較大影響，這些區(qū)域是樣品偏析中最為嚴重的區(qū)域，隨著球磨時間的增加，這些區(qū)域中Co的含量也大幅下降，含量從71%下降至56%，而Ni的含量則從17%增加至25%，Ti，W，Cr，Ta和Mo也有明顯增加的趨勢，說明球磨時間的延長，使樣品中各元素發(fā)生了更加明顯的擴散，這將有助于元素偏析的改善。

2.4 掃描電鏡與能譜分析結果

將經(jīng)不同球磨時間混合的Co與高溫合金的復合粉末采用掃描電鏡結合能譜分析儀進行了形貌和成分的表征?？梢园l(fā)現(xiàn)當兩種粉末在球磨罐內(nèi)混合2 h時，為了降低表面能，超細的金屬Co粉開始在球狀高溫合金大顆粒上依附[圖8(a和b)]； 當球磨時間超過4 h后，除了依附在大顆粒表層的Co之外，還有一些Co開始在顆粒局部合金化，Ni固溶體中也融入了較多的Co； 隨著球磨時間的延長，超細金屬鈷粉開始向整個球狀高溫合金顆粒表面擴散，當球磨時間達到24h，超細金屬鈷粉幾乎覆蓋整個球狀顆粒表面，并呈現(xiàn)堆積和冷焊的趨勢，掃描電鏡圖譜中可以清晰地看到粉末均聚攏為單一的大尺寸復合顆粒[如圖8(c和d)]。這些復合粉末的狀態(tài)差異對后續(xù)的SPS燒結過程會帶來重要影響，球磨時間的延長也促進了粉末機械合金化的過程，因此在SPS高溫燒結后Co元素的擴散更為充分，其粉末顆粒邊界處的成分也更為均勻。

圖8 球磨2 h時和24 h時復合粉末顆粒表面形貌和成分(a)，(b): 2 h; (c)，(d): 24 hFig.8 Morphology and composition composite particles and cobalt particles(a)，(b): 2 h; (c)，(d): 24 h

3 結 論

研究了高溫合金中各元素的熒光光譜行為，通過類型匹配的高溫合金塊狀標準樣品對元素定量模型進行了校正，建立了基于μ-XRF的高溫合金成分定量分布分析方法，同化學分析方法結果一致性較好。以經(jīng)高純鈷合金化處理的SPS燒結高溫合金樣品為研究對象，對不同球磨時間混合處理燒結樣品中Ni，Co，Cr，Mo，W，Ta，Ti和Al進行了成分定量統(tǒng)計分布分析，探討了不同球磨時間對樣品成分分布以及顆粒邊界處元素含量的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)粉末原始顆粒邊界存在導致了樣品成分分布的不均勻，顆粒內(nèi)部均是初始高溫合金顆粒成分，加入的純Co粉僅存在于高溫合金顆粒外層，顆粒邊緣Co含量明顯高于顆粒中心。當球磨時間較短時，顆粒邊界處存在很多Co富集區(qū)，當球磨時間增加到24 h時，機械混粉過程中超細鈷粉與高溫合金顆粒的合金化，導致復合高溫合金顆粒的形成，使燒結樣品成分分布均勻性有了較大改善。隨著球磨時間的增加，粉末原始顆粒邊界偏析較為嚴重的區(qū)域中Co的含量也大幅下降，含量從71%下降至56%，而Ni的含量則從17%增加至25%，Ti，W，Cr，Ta和Mo也有明顯增加的趨勢，說明球磨時間的延長，樣品中各元素發(fā)生了更加明顯的擴散，這將有助于元素偏析的改善，據(jù)此該粉末冶金高溫合金的制備工藝得以改進。該法亦可應用于其他各種粉末冶金工業(yè)產(chǎn)品的成分定量分布表征，對于優(yōu)化粉末冶金工藝、改進產(chǎn)品質(zhì)量具有應用價值。