金屬-碳復(fù)合材料的制備及其非線性光學(xué)性質(zhì)研究

彭文聯(lián),劉清海,趙文博,代曉東,張興高,張 彤,李 偉

(軍事科學(xué)院防化研究院,北京 102205)

1 引 言

非線性光學(xué)在光信息存儲(chǔ)、全光通信、光開關(guān)、光動(dòng)力療法、激光加工等領(lǐng)域具有高度應(yīng)用價(jià)值[1-2]。其中,光限幅是非線性光學(xué)在激光防護(hù)領(lǐng)域的重要應(yīng)用,人眼及靈敏的光電探測器容易受到大功率激光脈沖的損傷,在入射光強(qiáng)過大時(shí)降低透過率,增強(qiáng)對(duì)入射能量的吸收,是加強(qiáng)人眼及光電探測器防護(hù)能力以及對(duì)抗高能激光武器的重要手段[3-4],而這需要綜合性能優(yōu)異的光限幅材料的支持。實(shí)際應(yīng)用中通常要求光限幅材料具有大的非線性光學(xué)效應(yīng)、較低的光限幅閾值、較高的材料損傷閾值、合適的透明度、足夠的光學(xué)均勻性、合適的響應(yīng)時(shí)間、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及易于加工成實(shí)用器件等性質(zhì),無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)分子化合物等單一材料一般難以滿足上述綜合要求[5],納米復(fù)合材料兼顧多種材料的優(yōu)點(diǎn),因而受到普遍關(guān)注。

活性炭比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),可以作為優(yōu)良的載體負(fù)載金屬等化學(xué)物質(zhì),充分發(fā)揮載體和負(fù)載物的協(xié)同作用,使得得到的復(fù)合材料具有更佳的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)更好的性能和使用效果[6]。通過活性炭負(fù)載金屬制備的金屬-碳復(fù)合材料在催化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[7],但在非線性光學(xué)領(lǐng)域研究相對(duì)較少。通過制備條件的控制,金屬可以以微納尺寸負(fù)載在碳材料上,由于尺寸效應(yīng)和金屬與碳之間的相互作用,制備的金屬-碳復(fù)合材料有望表現(xiàn)出優(yōu)良的非線性光學(xué)性能。開展該類材料的非線性光學(xué)性質(zhì)研究,一方面可以更好地探索該類材料的本征特性和應(yīng)用性能,另一方面有望獲得綜合性能優(yōu)良的光限幅材料,具有重要意義。

本文基于浸漬法,制備了金屬-碳復(fù)合材料,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射譜(XRD)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)等手段表征了金屬-碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、晶型以及元素組成,通過開孔Z掃描實(shí)驗(yàn)和光限幅實(shí)驗(yàn)對(duì)該材料的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測試,為該材料在光限幅領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

活性炭,福建元力活性炭股份有限公司；九水硝酸鐵、三水硝酸銅、硝酸,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

干燥箱,101A-2B型,上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；高溫管式爐,CVD(G)-09/40/1型,合肥日新高溫技術(shù)有限公司；掃描電子顯微鏡,Hitachi S-4800；X射線粉末衍射譜,Rigaku-2500Pc衍射儀,CuKα射線(λ=1.5406 ?)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜,Agilent ICPOES730。

2.2 金屬-碳復(fù)合材料的制備

2.2.1 活性炭的預(yù)處理

將活性炭加入去離子水中(質(zhì)量比,活性炭/水=1∶7),攪拌10 h,過濾分離,用去離子水重復(fù)洗滌三次,110 ℃烘干活性炭。用15 wt %的硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行活化處理(質(zhì)量比,活性炭/硝酸溶液=1∶10),60 ℃攪拌10 h。將活性炭/硝酸懸濁液靜置,除去上清液；加入去離子水,洗滌并除去上清液,反復(fù)三次。過濾,用去離子水重復(fù)洗滌。110 ℃烘干,得到預(yù)處理好的活性炭。

2.2.2 金屬-碳復(fù)合材料的制備

取36.4 g九水硝酸鐵,21.8 g三水硝酸銅,加入去離子水,配置成60 mL溶液(Fe3+、Cu2+的濃度均為1.5 mol/L)。往上述溶液中加入30 g預(yù)處理好的活性炭,450 rpm攪拌浸漬24 h。抽濾得到固體。將固體置于管式爐中在Ar氣氛下煅燒,以100 ℃～120 ℃～160 ℃～180 ℃進(jìn)行臺(tái)階升溫,每個(gè)臺(tái)階保持1.5 h,以2 ℃/min繼續(xù)升溫至330 ℃,以4 ℃/min繼續(xù)升溫至600 ℃,600 ℃保溫2 h。降至室溫,得到產(chǎn)物金屬-碳復(fù)合材料。

2.3 非線性光學(xué)性質(zhì)測試

2.3.1 開孔Z掃描實(shí)驗(yàn)

開孔Z掃描實(shí)驗(yàn)使用的光源為DAWA-S型脈沖調(diào)Q激光器輸出的4 ns(FWHM)激光脈沖,波長為532 nm,高斯光束。通過中性密度濾波片調(diào)節(jié)入射激光能量,隨后經(jīng)過透鏡聚焦。樣品盛于2 mm光程的比色皿中,固定在由電腦控制的線性位移平臺(tái)上。平臺(tái)帶動(dòng)樣品沿光束傳播方向(z軸)在焦點(diǎn)前后移動(dòng)。通過透鏡將透過樣品的光束收集進(jìn)探頭(Rjp-765能量探頭連接Rj-7620 ENERGY RATIOMETER能量計(jì)),電腦記錄樣品沿z軸移動(dòng)過程中,透過樣品的激光脈沖能量的變化。

2.3.2 光限幅實(shí)驗(yàn)

光限幅實(shí)驗(yàn)的光路設(shè)置如圖1所示,待測樣品(盛于光程10 mm的比色皿)固定在焦點(diǎn)。入射激光能量通過能流調(diào)制器進(jìn)行調(diào)節(jié)。能流調(diào)制器由半波片和線偏振片組成,其中半波片安裝在電腦控制的電動(dòng)旋轉(zhuǎn)臺(tái)上,通過控制半波片的角度來改變線偏振片前的激光偏振方向,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)入射激光能量的調(diào)制。雙通道能量計(jì)的一路通過一個(gè)半反半透鏡實(shí)時(shí)監(jiān)測入射到樣品上的激光脈沖能量,另一路采集經(jīng)過樣品后的激光脈沖能量數(shù)據(jù)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)由電腦軟件控制,連續(xù)改變?nèi)肷涞綐悠飞系募す饽芰康耐瑫r(shí),采集樣品前和樣品后的脈沖能量,通過計(jì)算即可得到光限幅曲線。

圖1 光限幅實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 金屬-碳復(fù)合材料的理化性質(zhì)

圖2為金屬-碳復(fù)合材料在不同尺度下的SEM照片。由圖2(a)可見,活性炭呈不規(guī)則多面體形狀,尺寸在幾十微米至幾百微米且分布較寬。由圖2(b)可見,制備的活性炭在溝道處分布了較為密集的形狀不一的孔洞,說明內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),但在活性炭的表面較少觀察到較大尺寸的孔隙。在活性炭表面和孔隙周圍可以見到有大量顆粒物質(zhì)存在,為所負(fù)載的金屬顆粒。金屬顆粒呈不規(guī)則形狀,部分為球形,高亮的大顆粒為銅,顏色灰暗的小顆粒為鐵,銅和鐵都分散地較為均勻,不以合金形式存在；鐵顆粒尺寸分布范圍為100～600 nm,銅顆粒尺寸分布范圍為300～900 nm,位于微納尺度。SEM照片說明使用浸漬法成功制備了金屬-碳復(fù)合材料,金屬顆粒在活性炭載體上成功負(fù)載且分布比較分散。

圖3為金屬-碳復(fù)合材料的X射線衍射分析(XRD)圖譜。XRD圖譜可以分析和鑒定樣品中金屬顆粒的物相特性,對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知,2θ=44.68°,64.98°,82.34°是α-Fe的特征衍射峰(PDF #06-0696),分別對(duì)應(yīng)于(110)、(200)、(211)晶面,證明零價(jià)鐵成功負(fù)載在活性炭上,圖中2θ=44.74°峰很銳利,說明金屬-碳復(fù)合材料中鐵的結(jié)晶度比較高；2θ=43.34°,50.52°,74.20°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Cu的(111)、(200)、(220)晶面(PDF #04-0836),圖中這三個(gè)衍射峰都比較明顯,尤其是2θ=43.34°峰非常銳利,說明金屬-碳復(fù)合材料中銅的結(jié)晶度很高。2θ=20°～30°之間的峰包為不定型活性炭的衍射峰[8],由于碳的石墨化程度較低,即有序程度較低,該峰包較寬。此外,XRD圖譜中未看到其他雜質(zhì)相的峰,說明本文制備的金屬-碳復(fù)合材料純度較高。

圖2 金屬-碳復(fù)合材料的SEM照片

圖3 金屬-碳復(fù)合材料的XRD圖譜

為了表征金屬-碳復(fù)合材料中金屬的負(fù)載量,開展了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析,測得樣品中鐵含量為10.7 wt %,銅含量為12.9 wt %,佐證了金屬在碳材料上的成功負(fù)載。

3.2 金屬-碳復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)

通過開孔Z掃描實(shí)驗(yàn)探測不同光強(qiáng)下透過樣品的能量變化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。圖4(b)為純乙醇的開孔Z掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果,歸一化透過率不隨樣品位置發(fā)生變化(基本穩(wěn)定在1.0),可見溶劑乙醇沒有非線性光學(xué)效應(yīng),不對(duì)金屬-碳復(fù)合材料/乙醇懸濁液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。如圖4(a)所示,金屬—碳復(fù)合材料/乙醇懸濁液的Z掃描曲線呈現(xiàn)單谷形狀,具體而言,隨著樣品位置在z軸的變化,歸一化透過率有如下特點(diǎn):遠(yuǎn)離焦點(diǎn)(z=0處為焦點(diǎn))時(shí),樣品的歸一化透過率為1；隨著樣品逐漸向焦點(diǎn)靠近,歸一化透過率逐漸降低,直至焦點(diǎn)時(shí)到達(dá)谷底；隨著樣品離開焦點(diǎn),歸一化透過率逐漸增大至1。焦點(diǎn)兩側(cè)的歸一化透過率曲線較為對(duì)稱,變化趨勢(shì)一致。

圖4 開孔Z掃描實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4(a)的Z掃描曲線說明金屬-碳復(fù)合材料表現(xiàn)出非線性光學(xué)效應(yīng),類型為反飽和吸收(reverse saturable absorption,RSA)。Z掃描曲線中,焦點(diǎn)處的最小透過率Tmin(谷)較小(0.57),此外,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[9-10],由該曲線計(jì)算得到樣品的非線性吸收系數(shù)為2.6×10-8cm·W-1,說明樣品的非線性吸收效應(yīng)明顯優(yōu)于C60等傳統(tǒng)的光限幅材料[3,11]。

光限幅實(shí)驗(yàn)測量的是不同入射光強(qiáng)下的非線性吸收,如圖5所示,金屬-碳復(fù)合材料樣品在入射光強(qiáng)較低時(shí)具有較高的透過率(約0.5),隨著入射光強(qiáng)的增大,樣品透過率開始降低。從降低的速度來看,入射光強(qiáng)較小時(shí),樣品透過率隨入射光強(qiáng)的增大緩慢降低；當(dāng)入射光強(qiáng)增大到一定程度后,樣品透過率降低的速度明顯加快,這一現(xiàn)象可能源于不同入射光強(qiáng)下樣品涉及不同的光學(xué)非線性機(jī)制,更快的下降速度可能源于高階非線性效應(yīng)的參與。光限幅閾值(Fth)是評(píng)價(jià)光限幅材料的重要指標(biāo),定義為透過率降低到初始數(shù)值一半時(shí)的入射能流,該指標(biāo)能直接反應(yīng)材料的光限幅能力[12]。根據(jù)圖5的數(shù)據(jù),金屬-碳復(fù)合材料樣品的光限幅閾值為0.43 J·cm-2,說明材料具有較好的光限幅性質(zhì)。

圖5 金屬-碳復(fù)合材料的光限幅實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)本文基于浸漬法,制備了金屬-碳復(fù)合材料,其中鐵含量為10.7 wt %、銅含量為12.9 wt %,SEM照片證明金屬微納顆粒在活性炭載體上成功負(fù)載且分布比較分散,XRD圖譜中可見α-Fe和Cu的晶相,證明浸漬法是制備金屬-碳復(fù)合材料的有效方法。

(2)金屬-碳復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的反飽和吸收型非線性光學(xué)效應(yīng),Z掃描曲線呈現(xiàn)單谷形狀,非線性吸收系數(shù)為2.6×10-8cm·W-1；該材料的透過率隨著入射光強(qiáng)的增大而降低,表現(xiàn)出明顯的光限幅效應(yīng),光限幅閾值為0.43 J·cm-2。

(3)考慮到本文制備的金屬-碳復(fù)合材料表現(xiàn)出的良好光限幅性質(zhì),以及耐高溫(材料通過高溫制備)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及易于加工等特性,該材料在高強(qiáng)激光防護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。