電子廢棄物中金屬銅和貴金屬火法處理現(xiàn)狀

徐洪傲,張 鑫,余 彬,高 榮,楊 斌,趙立恒,許安玲

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司,云南楚雄 675000)

電子廢棄物也稱為電子垃圾,主要是指達(dá)到使用壽命而報(bào)廢的或在使用過(guò)程中因外界因素喪失使用功能的電子產(chǎn)品,包括生產(chǎn)領(lǐng)域電子產(chǎn)品加工制造過(guò)程中產(chǎn)生的各類(lèi)廢品和廢料,以及生活領(lǐng)域產(chǎn)生的各類(lèi)報(bào)廢通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、家用電器、精密電子儀器儀表等[1-2]。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們消費(fèi)能力的不斷提升使我國(guó)電子廢棄物增長(zhǎng)率持續(xù)保持在4%以上,預(yù)計(jì)2030年我國(guó)報(bào)廢電子電器的數(shù)量將達(dá)到1.516 2 ×107t[3-4]。這些電子廢棄物中含有的銅、金、銀等多種有價(jià)金屬含量與天然礦石等一次資源相比,金屬品位更高,提煉難度相對(duì)較低,是典型的城市礦山。針對(duì)火法冶金在回收二次金屬資源中表現(xiàn)出的處理量大、便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)、工藝及設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、原料普適性高等優(yōu)點(diǎn),本文綜合性地對(duì)火法從電子廢料中回收金屬銅、貴金屬及電子廢棄物火法處理過(guò)程中煙氣處理等工藝現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)歸納。

1 電子廢棄物中有價(jià)金屬

電子廢棄物的基本組成主要為以金屬及合金為主的無(wú)機(jī)成分和以塑料為主的有機(jī)成分兩部分,含有約40%的金屬、30%的塑料、30%的難熔氧化物,其中基本金屬占廢料總量的39%左右[5]。除用于結(jié)構(gòu)及部件的鐵及鐵基合金外,銅是電子產(chǎn)品中用量較多的金屬之一,主要集中在電子元器件及變壓器的線圈上;錫、鉛等主要作為合金焊料用于電路板元件的焊接;由于貴金屬自身物理化學(xué)特性決定的良好化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良傳導(dǎo)性,因此在線路板元件焊接處、繼電器、傳感器等位置會(huì)添加一定量的金、銀、鉑等貴金屬。此外為了增加電子產(chǎn)品中線路板的抗氧化性能、抗高溫性能以及阻燃性能,通常會(huì)在線路板的覆蓋膜中添加少量的鎘、鉻等重金屬元素以及阻燃劑溴化物[6]。部分電子廢棄物中主要有價(jià)金屬含量如表1所示[7]。

表1 部分電子廢物中的主要有價(jià)金屬含量

2 電子廢棄物的回收過(guò)程

根據(jù)電子廢棄物的回收處理方式可將其回收處理過(guò)程分為三個(gè)層面[8-9]:①以個(gè)體回收為主的二手電器市場(chǎng)對(duì)具有使用價(jià)值的報(bào)廢電子產(chǎn)品翻新后整體回收;②以零售和制造商為主的以舊換新和政府補(bǔ)貼政策下對(duì)報(bào)廢電子產(chǎn)品拆解得到的完好零部件加以回收使用;③傳統(tǒng)回收模式與創(chuàng)新回收模式下對(duì)組成電子廢棄物的有價(jià)金屬和塑料、玻璃等進(jìn)行分離富集的綜合回收利用。人工維修或翻新僅能在一定程度上有限延長(zhǎng)電子產(chǎn)品或元器件的使用壽命,無(wú)法從源頭做到資源的可持續(xù)發(fā)展,并不能從根本上解決電子廢棄物的資源化綜合回收利用的難題。因此,現(xiàn)階段最為關(guān)注的還是電子廢棄物中有價(jià)組分的資源化循環(huán)利用。

電子廢棄物資源化綜合回收利用的基本思路是通過(guò)物理手段去除或分離有害雜質(zhì),保留并提高有價(jià)組分的比例,再通過(guò)化學(xué)手段對(duì)其中的金屬進(jìn)行富集提純,達(dá)到資源的循環(huán)利用,常規(guī)回收流程包括拆解、破碎、分選、冶煉四個(gè)階段[10]。機(jī)械或人工拆解的主要目的是對(duì)其中的可用部分進(jìn)行回收,分離出無(wú)用部件;拆解后的機(jī)械破碎過(guò)程目的是降低原料尺寸,增大物料顆粒比表面積,提高下一步冶煉過(guò)程的金屬綜合回收率;分選通常采用重選、浮選等方式對(duì)破碎后的原料進(jìn)行物理富集以進(jìn)一步提高金屬品位;冶煉則是電子廢棄物中有價(jià)金屬發(fā)生化學(xué)富集的主要過(guò)程,也是電子廢棄物中金屬回收的主要手段,目的是通過(guò)火法或濕法等冶金工藝使金屬與雜質(zhì)有效分離并提高金屬的純度。

3 電子廢棄物中金屬銅的回收工藝

銅在電子行業(yè)的制造加工過(guò)程中應(yīng)用廣泛,是電子廢棄物中含量較高的有價(jià)金屬元素之一?；鸱ɑ厥占夹g(shù)是目前從含銅廢料中回收金屬銅應(yīng)用較為廣泛的方法之一,常用作含銅二次資源的二級(jí)處理?；鸱ɑ厥占夹g(shù)的主要原理是在銅冶煉爐內(nèi)利用電子廢棄物中金屬和非金屬的高溫性能差異,在爐內(nèi)高溫條件下使電子廢棄物中的金屬和非金屬熔融分離,低熔點(diǎn)的非金屬物質(zhì)形成氣體或煙塵逸出熔煉體系之外,部分雜質(zhì)金屬則與加入的熔劑造渣以熔渣形式浮于銅液上層,渣銅分離后繼續(xù)采取火法精煉或電解等方式將金屬銅提純[11]。

根據(jù)原料品位及成分差異,目前國(guó)內(nèi)外含銅電子廢料火法處理工藝大體可分為三種。第一種是將高品位含銅廢料直接加入精煉爐精煉成陽(yáng)極銅的一段法處理工藝;第二種是將含鋅或鉛錫高的含銅廢料熔煉成黑銅或粗銅,再精煉成陽(yáng)極銅的二段法工藝;第三種是將廢雜銅先熔煉脫除大部分鋅產(chǎn)出黑銅,再吹煉脫除黑銅中的鉛錫等雜質(zhì)成為粗銅,最后精煉成陽(yáng)極銅的三段法工藝。三種工藝各有優(yōu)劣,具體采用何種工藝需根據(jù)原料特性及冶煉企業(yè)自身實(shí)際進(jìn)行選擇。從世界范圍內(nèi)來(lái)看,部分西方發(fā)達(dá)國(guó)家及日韓等國(guó)依托先進(jìn)完善的大型綜合銅冶煉廠,采用先進(jìn)的富氧熔池熔煉工藝搭配礦物原料或單獨(dú)對(duì)電子廢料進(jìn)行處理,典型代表有Ronnskar 冶煉廠的卡爾多爐熔煉工藝[12]、Hoboken 冶煉廠的艾薩熔煉工藝[13]、Kosaka 冶煉廠的奧斯麥特熔煉工藝[14]等。雖然西方發(fā)達(dá)國(guó)家電子廢棄物回收工藝成熟,但關(guān)鍵技術(shù)封鎖較為嚴(yán)密,目前國(guó)內(nèi)也尚未形成完善而成熟的可大規(guī)模推廣應(yīng)用的處理工藝,因此,電子廢棄物科學(xué)、高效的資源化處置工藝仍備受關(guān)注。

國(guó)內(nèi)電子廢棄物資源化回收起步較晚,但近年來(lái)在國(guó)家政策及社會(huì)發(fā)展的不斷推動(dòng)下,相關(guān)企業(yè)和學(xué)者對(duì)此作了大量研究,并取得了一定的成績(jī)。中國(guó)瑞林工程技術(shù)有限公司[15]采用自主研發(fā)設(shè)計(jì)的NRTS 爐處理含銅8%～15%的電子廢料-精礦混合料,采用富氧熔煉工藝產(chǎn)出品位≥90%的粗銅,粗銅回收率98%以上,但該工藝需對(duì)物料成分、渣型進(jìn)行調(diào)控。張家源[16]以廢渣、電子廢料等低品位廢雜銅混合料為原料,采用奧斯麥特爐經(jīng)加料→熔煉→出銅→還原→除渣等5 步工藝得到了品位在98%以上的粗銅。奧斯麥特爐在低品位廢雜銅處理方面具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、熔煉強(qiáng)度高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn),但需對(duì)物料粒度進(jìn)行控制,且存在爐壽偏短、生產(chǎn)成本偏高的缺點(diǎn)。昆明理工大學(xué)歐福文[17]研發(fā)了低品位廢雜銅頂吹轉(zhuǎn)爐富氧熔煉及吹煉技術(shù),以配入精煉渣的低品位廢雜銅為原料,生產(chǎn)出了品位大于95%的粗銅。該法工藝流程簡(jiǎn)單,但產(chǎn)品雜質(zhì)較高、轉(zhuǎn)爐爐壽偏短、生鐵單耗偏高。廣西有色再生金屬有限公司[18]以廢雜銅為原料進(jìn)行火法冶煉生產(chǎn)高純陰極銅,根據(jù)廢雜銅品位采用不同的冶煉工藝,品位90%以上的高品位廢雜銅采用一段法直接進(jìn)入精煉爐精煉生產(chǎn)陽(yáng)極銅,銅品位90%以下的低品位廢雜銅采用二段法先吹煉成粗銅再精煉成陽(yáng)極銅,陽(yáng)極銅經(jīng)電解后得到高純陰極銅。江銅貴溪冶煉廠[19]采用卡爾多爐工藝處理含銅品位＞70%的廢雜銅物料,其主要工藝為加料、熔煉、出渣、吹煉、出銅等5 個(gè)步驟,卡爾多爐廢雜銅冶煉工藝年產(chǎn)5 萬(wàn)t 粗銅,產(chǎn)出的粗銅品位可達(dá)到98%以上。大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司[20]采用澳斯麥特爐對(duì)預(yù)處理后的含銅廢印刷電路板進(jìn)行了探索試驗(yàn),實(shí)現(xiàn)了廢印刷電路板中銅資源的有效回收,拆除鋁合金散熱片的廢電路板被裝袋勻速?gòu)倪M(jìn)料觀察孔加入澳斯麥特爐中,廢電路板與總拋料量的占比小于1.34%,經(jīng)效益測(cè)算后每處理1 t 廢印刷電路板的利潤(rùn)可達(dá)223 元。

4 貴金屬的回收利用現(xiàn)狀

根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道,隨意收集的1 t 電子廢料,可提煉出0.05 kg 黃金、40.8 kg 鐵、150 kg 銅、30 kg鉛、2.5 kg 錫、19 kg 鎳、10.0 kg 銻[21],而1 t 手機(jī)、電腦等產(chǎn)生的廢舊電路板中可提煉出的黃金高達(dá)0.453 6 kg[22],僅這0.453 6 kg 的黃金就價(jià)值18.36萬(wàn)元。從電子廢棄物中提取貴金屬具有優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)效益,其中含有的貴金屬價(jià)值便遠(yuǎn)高于其回收成本,甚至部分學(xué)者表示貴金屬才是推動(dòng)電子廢棄物資源化回收的主要經(jīng)濟(jì)動(dòng)力[23]。

目前火法冶金技術(shù)廣泛用于從廢通訊器材類(lèi)電路板中回收金、銀,該技術(shù)也是最早從電子廢料中提取貴金屬的技術(shù)。電子廢料中貴金屬火法回收的技術(shù)思路是在重金屬(如銅、鉛、鎳等)冶金工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行的,其原理是在銅冶煉爐或鉛冶煉爐內(nèi),在高溫下物料發(fā)生氧化還原使其中的金屬與雜質(zhì)相互分離,貴金屬與金屬銅或鉛形成合金,含貴金屬的合金經(jīng)進(jìn)一步熔煉或精煉后使貴金屬與賤金屬分離,火法回收貴金屬的綜合回收率一般可達(dá)95% 以上[24]。電子廢料經(jīng)火法處理后,貴金屬與賤金屬有效分離,但通常難以得到較為純凈的金屬,因此往往還需結(jié)合濕法進(jìn)行提純。濕法浸出回收廢棄線路板中貴金屬的方法很多,浸出劑包括傳統(tǒng)的王水、氰化物等和較為新型的硫脲、硫代硫酸鹽、石硫合劑等,浸出原理及工藝流程相對(duì)完善,在工業(yè)上也取得了較好的實(shí)際生產(chǎn)效果[25-27],本文對(duì)貴金屬的濕法提純不做過(guò)多介紹。

5 火法處理過(guò)程中的煙氣治理

電子廢棄物火法熔煉過(guò)程中,雖然已有報(bào)道顯示[28],當(dāng)熔煉溫度大于1 300 ℃時(shí),電子廢棄物和低品位廢雜銅火法處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二噁英。但由于冶煉爐內(nèi)垂直溫度分布不均,熔煉時(shí)塊狀有機(jī)廢料在爐膛上部容易發(fā)生低溫裂解與不完全燃燒,產(chǎn)生的黑煙中通常含有一定量的二噁英、呋喃等惡臭毒害成分[29]。此外,當(dāng)入爐電子廢料-精礦/精煉渣等混合料成分復(fù)雜時(shí),產(chǎn)生的煙氣成分與常規(guī)礦物冶煉煙氣成分差異較大,產(chǎn)生的煙塵具有粒度細(xì)、黏性大、腐蝕性強(qiáng)等特性,使其下一步的處理和回收更加困難[30]。因此,電子廢料火法處理過(guò)程中必須加強(qiáng)煙氣治理,嚴(yán)格控制尾氣排放。

目前國(guó)內(nèi)部分企業(yè)和學(xué)者對(duì)電子廢料火法處理過(guò)程中煙氣治理,尤其是毒害物質(zhì)二噁英的處置與減排做了系統(tǒng)深入研究,取得了良好的效果。曾華星等[31]對(duì)電子廢料富氧熔煉過(guò)程中二噁英形成和控制機(jī)理進(jìn)行了研究,提出了“富氧熔煉+分段補(bǔ)充氧氣二段燃燒技術(shù)+急冷脫酸塔+活性炭噴射系統(tǒng)+布袋除塵器+洗滌塔”的方法(圖1),通過(guò)前端控制和后端治理的雙重方式有效防治了二噁英的產(chǎn)生和排放,是國(guó)內(nèi)首家大規(guī)模廢舊線路板及再生資源綜合利用較為前沿的二噁英防治技術(shù),該法可將二噁英排放濃度控制在0.1 ngTEQ/Nm3以下。

圖1 電子廢料富氧熔煉過(guò)程二噁英控制流程圖

艾元方等[32]針對(duì)電子廢料熔煉時(shí)因爐膛上部溫度低而導(dǎo)致有機(jī)廢料低溫裂解與不完全燃燒的現(xiàn)象,研發(fā)了一種“旋流燃燒、低壓引射補(bǔ)風(fēng)、湍流擴(kuò)散燃燒和高溫均勻燃燒”的L 形組合式電子垃圾焚燒爐,對(duì)粉末狀電子垃圾進(jìn)行完全燃燒和有毒有害尾氣的完全氧化處理。該爐由臥式爐和圓筒狀立式爐組合而成,電子廢棄物中銅鉛金銀等金屬回收率可達(dá)到98%以上,尾氣排放達(dá)到國(guó)家危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)要求。李春堂[33]對(duì)廣東清遠(yuǎn)地區(qū)鼓風(fēng)爐焚燒電子廢料煙氣處理過(guò)程進(jìn)行了研究,采用鼓風(fēng)爐處理廢舊電路板時(shí)需對(duì)產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M(jìn)行嚴(yán)格的凈化處理,煙氣凈化分為升溫-快速降溫-中和凈化酸性氣體脫去硫、氯-煙氣脫水除濕-加活性炭吸附二噁英-布袋收塵-煙囪排放等階段進(jìn)行,為嚴(yán)防二噁英污染,煙氣凈化系統(tǒng)還設(shè)立了二燃室,進(jìn)一步促使二噁英徹底分解,尾氣排放達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

6 展望

改進(jìn)的火法冶金工藝大多采用流態(tài)化強(qiáng)化冶煉技術(shù),在二次金屬資源回收方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)?；鸱ㄒ苯鸸に噺碾娮訌U棄物中回收金屬銅和貴金屬具有處理量大、原料適應(yīng)性強(qiáng)、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)前規(guī)模化處理電子廢棄物較為先進(jìn)而且實(shí)用的工藝。目前我國(guó)面臨著國(guó)內(nèi)大量電子廢棄物產(chǎn)生和電子廢棄物綜合回收處理體系相對(duì)不完善的雙重壓力。大量的研究結(jié)果表明,通過(guò)火法冶金綜合回收電子廢棄物中的有價(jià)金屬是現(xiàn)實(shí)可行的,但目前國(guó)內(nèi)電子廢棄物分類(lèi)回收預(yù)處理階段的體系尚不健全,大量資源難以統(tǒng)一集中導(dǎo)致電子廢棄物處理難以產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；?且電子廢棄物火法處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣、廢氣等帶來(lái)的環(huán)保壓力和處理過(guò)程中有毒有害物質(zhì)的控制措施也是制約電子廢物綜合回收的原因。因此,不斷完善消費(fèi)者、生產(chǎn)者、回收者共同參與的回收體系是提高社會(huì)廢舊電子電器產(chǎn)品高效利用的前提,研發(fā)新的設(shè)備和工藝技術(shù)是電子廢棄物高效回收處理的保障,成熟可行的先進(jìn)工藝技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化的現(xiàn)代化處理才能實(shí)現(xiàn)電子廢棄物的科學(xué)高效回收,實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏,達(dá)到經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和社會(huì)效應(yīng)的平衡。