銅冶煉煙塵中有價金屬回收研究現(xiàn)狀

孫航宇,楊洪英,王志鵬,張 勤

(東北大學冶金學院,遼寧沈陽 110819)

銅是我國有色冶煉行業(yè)的大宗金屬,2019年全國精煉銅產(chǎn)量978.4 萬t,位居世界第一,其中火法冶煉產(chǎn)出的銅約占總量的80%。銅火法冶煉系統(tǒng)具有產(chǎn)能大、耗能高、排放多的特點[1],在銅冶煉過程中產(chǎn)生的氣體排放物中含有大量的SO2、重金屬化合物和其他微細顆粒,通過凈化過濾裝置清潔煙氣時捕集到銅冶煉煙塵[2]。煙塵中砷和重金屬含量很高,對環(huán)境有潛在的污染風險,而且是重要的二次資源[3]。近年來,由于銅精礦品位不斷下降以及多元素伴生礦增多,使得煙塵的成分更加復雜。銅冶煉煙塵中砷含量高且大多數(shù)以劇毒的化合物形式存在,若不進行合理處置將嚴重危害人體健康以及自然生態(tài)[4-5]。如果把煙塵直接送回冶煉系統(tǒng)配料,大部分雜質(zhì)元素將會在冶煉系統(tǒng)中閉路循環(huán),不僅會降低冶煉效率,嚴重時還將影響整個冶煉過程的正常運轉,因此目前對煙塵大都采用單獨處理工藝回收其中的有價金屬,并避免砷等有害雜質(zhì)在系統(tǒng)中閉路循環(huán)[6]。

本文綜合現(xiàn)階段國內(nèi)外銅冶煉煙塵綜合利用的技術方法以及工藝路線,將煙塵處理方法歸結為濕法、火法、聯(lián)合法以及微生物浸出法四種主要工藝,并針對不同處理方法的適用范圍及優(yōu)缺點進行了討論,對未來銅冶煉煙塵處理方向進行展望,以期對相關研究人員提供幫助。

1 銅冶煉煙塵概述

1.1 銅冶煉煙塵的來源

銅冶煉煙塵主要來自于火法煉銅中精礦的熔煉、銅锍的吹煉以及粗銅的精煉三個過程[7]。在熔煉過程中,銅精礦在高溫下經(jīng)富氧空氣氧化后,精礦中的水分迅速揮發(fā),硫化物被分解、氧化成氧化物和SO2,其中大部分SO2和水蒸氣以及少部分金屬氧化物上浮凝結形成煙氣,經(jīng)過余熱鍋爐冷卻后進入收塵器捕集到煙塵。在銅锍的吹煉過程中,煙塵主要來自部分未吹煉完全的銅锍以及少量爐渣的漂浮物,煙塵形成過程中,部分易揮發(fā)元素因氣流的作用上升進入到煙塵,經(jīng)冷卻后形成非揮發(fā)性化合物。其中Cu 以Cu2S 和Cu2O 形態(tài)進入煙塵,As、Sb 分別以As2O3和Sb2O3形式進入到煙塵,Zn 以ZnS 蒸氣形式揮發(fā),后被氧化成ZnO 進入煙塵,Pb 以PbS 形式直接從爐渣熔體內(nèi)揮發(fā),后被氧化成PbO 進入到煙塵[8]。在粗銅的精煉過程中,向熔融態(tài)的銅中鼓入空氣時,銅熔體中的雜質(zhì)元素與空氣中的氧反應生成金屬氧化物后浮在熔融銅表面形成一個渣層,其中一些粒度較小的熔融顆粒伴隨煙氣上升進而形成煙塵[9],該部分煙塵量不大但不穩(wěn)定。整個銅冶煉過程中,精礦的熔煉和銅锍的吹煉工藝產(chǎn)生的煙塵量大、有價金屬種類多、砷含量高,處理起來較為困難。

1.2 銅冶煉煙塵的分類及特點

銅冶煉煙塵的化學成分以及物相組成相對復雜,元素存在的形式主要受冶煉和轉化過程的條件和操作參數(shù)的影響。根據(jù)成分的不同,煙塵可簡單分為高砷、高鉛、高鋅煙塵等。根據(jù)冶煉工藝不同,煙塵大體可分為富氧底吹熔煉煙塵、富氧頂吹熔煉煙塵、閃速爐煙塵、轉爐煙塵、精煉煙塵等。煙塵中通常含有大量的重金屬元素和含砷化合物,砷是主要的雜質(zhì)元素,重金屬元素主要以氧化物、硫化物和硫酸鹽形式存在[10]。表1 列出了不同爐型典型銅冶煉煙塵的主要元素含量。

表1 典型銅冶煉煙塵主要元素含量 %

2 銅冶煉煙塵的處理方法

目前,國內(nèi)外對銅冶煉煙塵處理的研究大體分為兩種途徑,一是對煙塵進行無害化處置,將煙塵中的砷以砷鐵渣等形式進行固化處理;二是將煙塵進行資源化處理,綜合回收其中的Cu、Zn、Pb 等有價金屬元素。下文僅對現(xiàn)階段資源化處理工藝進行介紹,主要有火法工藝、濕法工藝和聯(lián)合法處理工藝。

2.1 火法工藝

火法工藝處理銅煙塵就是將煙塵置于還原或氧化氣氛下進行焙燒處理,利用煙塵中As、Cu、Zn、Pb、Bi、Sb、Te 等元素在高溫下不同氣氛的揮發(fā)性不同,實現(xiàn)不同元素的綜合回收。但由于一些元素的化學性質(zhì)很相似(如鉛和鉍),需要進行單獨處理從而達到有效回收?；诋斍俺Ｓ玫幕鸱ㄌ幚磴~冶煉煙塵的方法,火法工藝可以分為氧化焙燒和還原焙燒。

2.1.1 氧化焙燒

煙塵中Cu、Fe、Pb 等元素在形成煙塵的過程中,原礦內(nèi)部分未反應完全的金屬硫化物揮發(fā)性較低,在一定溫度下向反應爐內(nèi)通入氧氣或富氧空氣對煙塵進行氧化焙燒,可使煙塵中大部分硫化物被氧化,提高銅、鐵等金屬的回收率。OKANIGBE等[12]研究了在氧化焙燒過程中,焙燒時間和焙燒溫度對煙塵中Cu、Fe 回收的影響,結果表明:焙燒時間相對于焙燒溫度對銅和鐵的回收率影響更大,煙塵經(jīng)800 ℃高溫焙燒3 h 后,煙塵中CuSO4含量由7.95%下降到0.52%,這是因為大部分的CuSO4分解為CuO。而溫度和時間對煙塵中Fe 元素的影響不大,因為FeS 很容易被氧化為Fe2O3。

2.1.2 還原焙燒

在直接氧化焙燒過程中,部分元素的化合物揮發(fā)性不好(如As2O3、Sb2O3),這時需要向反應體系內(nèi)引入一定量的還原劑來保證這些化合物被有效收集,常用的還原劑有碳粉和硫化物等。還原焙燒處理銅冶煉煙塵對砷的化合物脫除效果較好,由于As2O3的沸點低且揮發(fā)性好,當溫度在300 ℃以上時,便可以使煙塵中的As2O3有效揮發(fā),而其他有價金屬元素富集在焙燒渣中進行二次冶煉,實現(xiàn)雜質(zhì)元素與有價金屬的選擇性分離。

LI 等[13]采用低溫碳熱還原的方法處理含砷15%的銅煙塵,依據(jù)熱力學原理確定As2O3在焙燒過程中揮發(fā)性始終降低,添加碳粉可有效促進砷的揮發(fā)。控制焙燒溫度為350 ℃,焙燒時間為150 min,添加碳粉質(zhì)量分數(shù)30%時達到最佳實驗條件。此時,砷的揮發(fā)率為97.2%,其他有價金屬被固定在爐渣中,選擇性地從Cu、Sn、Pb 和Zn 中分離出砷,并以As2O3的形式回收砷,純度達到96.21%。

梁勇等[14]采用還原焙燒的方法處理銅、砷含量較高的閃速爐煙塵,通過正交試驗確定不同試驗因素對煙塵脫砷率影響性順序為:焦碳配入量＞焙燒時間＞焙燒溫度。最終在焙燒溫度1 100 ℃、焦炭配入量12%的條件下焙燒1 h 后,煙塵中的砷以As2O3形態(tài)揮發(fā),脫砷率大于80%,銅富集在焙燒渣中,回收率可達95%。

綜上,火法工藝普遍具有工藝流程短、處理量大以及投資成本較低的特點。早期的工業(yè)化應用較多,但隨著煙塵處理技術的不斷發(fā)展,火法工藝相對于其他方法顯現(xiàn)出金屬回收率低、綜合能耗高、產(chǎn)生的無價值殘留物多、環(huán)境污染嚴重等問題。

2.2 濕法工藝

濕法處理銅冶煉煙塵主要分為兩個過程,先將煙塵中的有價金屬或雜質(zhì)轉入溶液,之后使有價金屬以及雜質(zhì)元素以固態(tài)或氣態(tài)形式從溶液中脫除[15],從而實現(xiàn)煙塵脫砷以及Cu、Zn、Pb、Bi 等有價金屬的綜合回收。常用的濕法工藝主要分為酸浸法、堿浸法和水浸法。

2.2.1 酸浸法

酸浸過程就是以硫酸、鹽酸等介質(zhì)為浸出劑,將煙塵中Cu、Zn、Pb、As 等元素溶解進入溶液或留存在渣中的過程。目前用稀硫酸做浸出劑的研究和應用較多,銅煙塵中有價元素在硫酸介質(zhì)下發(fā)生反應,大部分元素由氧化物轉化成硫酸鹽,再經(jīng)過中和、置換以及氧化還原等反應過程被進一步脫除。在常規(guī)酸浸的基礎上,采取加壓、氧化等方式可以有效改善煙塵中各金屬的浸出率。

WU 等[16]研究了兩階段酸浸回收煙塵中銅和鋅的處理工藝,為了排除煙塵中氯化物對銅和鋅浸出的影響,預先采用酒精和水對煙塵進行表面改性處理,可以去除80%～86%水溶性氯化物。第一階段,控制PH 值為2.0～2.5,對煙塵中的鋅進行選擇性浸出,銅留存在酸浸渣中。第二階段,下調(diào)PH 值至1.5～2.0,對一段酸浸渣中的銅進行回收。研究發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高和pH 值的降低,煙塵中銅和鋅的浸出率均會增加。

LIU 等[17]以含鉛22.41%、 銅14.90%、 砷10.54%的底吹熔煉爐煙塵為原料,采用H2SO4和HCl 混酸作浸出劑,對煙塵進行氧化浸出。研究發(fā)現(xiàn)選取適當?shù)难趸€原電位可以有效改善氧化浸出效率,通過控制H2O2用量決定電位大小。試驗證明氧化還原電位達到429 mV 時浸出效果最好,此時H2O2投加量為0.8 mL/g。在最優(yōu)條件下的銅、砷平均浸出率分別為95.27%、96.82%,鉛富集在渣中送火法處理。

XU 等[18]研究了加壓酸浸技術在處理銅冶煉煙塵工藝上的應用。通過實驗確定最佳條件為:液固比(mL/g)為5 ∶1,浸出溫度為453 K,浸出時間為2 h,初始硫酸濃度為0.74 mol/L,氧氣分壓為0.7 MPa,攪拌速度為500 r/min。其主要反應原理見式(1)～(4)。同時發(fā)現(xiàn),在浸出系統(tǒng)中添加少量的亞鐵離子可以加強鐵與砷的共沉淀效果,進一步優(yōu)化浸出過程。最終煙塵中95%的銅和99%的鋅被回收,浸出效果良好。

HA 等[19]研究了硫酸-氯鹽浸出體系回收鉍的工藝流程,發(fā)現(xiàn)增加溶液中的Cl-濃度可以使Pb、Ag 等雜質(zhì)金屬離子與Cl-形成配位電子,從而促進這些金屬離子的溶解,顯著提高Bi 的浸出率。實驗中將煙塵進行硫酸浸出預脫銅,使80%的銅進入浸出液,鉍則富集在浸出渣中。采取H2SO4-NaCl 體系回收鉍,控制H2SO4∶NaCl 濃度比為5∶3,在70 ℃的溫度下浸出2 h 后,Bi 浸出率達到92%,經(jīng)過凈化后得到純度為97.8%的Bi2O3產(chǎn)物。

綜上,酸浸法是濕法工藝處理銅煙塵中應用較為廣泛的方法[20],該方法處理銅煙塵銅、鉛、鋅、砷、鉍等元素回收率較高,工藝投資成本較低,但相比其他工藝浸出環(huán)境不夠友好,易產(chǎn)生有毒的硫化氫等氣體。此外,酸浸過后產(chǎn)生大量廢渣,尤其是含砷廢渣,若處置不好會對環(huán)境造成二次污染。

2.2.2 堿浸法

堿浸工藝是利用銅煙塵中某些元素的化合物呈酸性狀態(tài)存在(如CuSO4、ZnSO4、As2O3等)從而易溶于堿性體系的原理,將煙塵中不同的元素進行分離回收,常用的堿性浸出劑有NaOH、Na2S、氨水等。相對于酸浸工藝,堿浸工藝對煙塵中不同元素的選擇性較好,但對堿度的控制要求較高,不同堿度下As、Cu、Zn 等元素的浸出率差別較大。

吳星琳等[21]研究了二級逆流堿浸除砷工藝,通過對As、Cu 及Pb 的熱力學分析,確定在NaOH 堿性浸出體系下As 可被選擇性脫除。在最優(yōu)實驗條件下,即NaOH 初始濃度100 g/L、浸出溫度80 ℃、液固體積質(zhì)量比5∶1、反應時間2 h,砷浸出率達到85.23%。隨后進行二級逆流浸出,砷的浸出率可達94%以上,浸出液中銅、鉛質(zhì)量濃度可降至0.03%、0.05 g/L。

SHAHNAZI 等[22]采用Na2S 浸出脫砷-Fe2(SO4)3固化的方式處理含砷2.96%的銅冶煉轉爐煙塵。實驗分為Na2S 浸出和鐵鹽沉淀兩部分,溫度為80 ℃時用100 g/L 的Na2S 溶液以及0.163 g/mL 的固液比可以浸出煙塵中89% 的砷,在pH 值為4.8、Fe/As 摩爾比為5∶1以及H2O2/As 摩爾比為4∶1條件下,Fe2(SO4)3的沉砷率達到99.93%以上。

GUO 等[23]研究了微波增強浸出工藝對銅煙塵堿浸過程中砷的浸出機理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波處理后,煙塵中As(Ⅲ)的快速氧化降低了砷在堿介質(zhì)中溶解的勢能,同時煙塵顆粒形成的裂紋以及溶液中暫時性的局部過熱,增加了活性物質(zhì)的表面擴散速率。與傳統(tǒng)堿浸方法相比,該工藝可將浸出時間從1.5 h縮短到10 min,砷的浸出效率可以達到98%。

堿浸法處理銅冶煉煙塵對砷的選擇性脫除效果較好,但其他有價金屬大多賦存在堿浸渣中,后續(xù)進行綜合利用存在一定困難。此外,堿浸法的藥劑成本較高,產(chǎn)生的砷酸鈉等一些副產(chǎn)品的經(jīng)濟價值有限,這些問題都制約了該工藝的大規(guī)模應用。

2.2.3 水浸法

水浸法處理工藝就是將銅煙塵放置在一定溫度(30～90 ℃)的水中,煙塵中易溶于水的物質(zhì)由固相轉移到液相,難溶物質(zhì)留在水浸渣中從而實現(xiàn)元素間的選擇性分離,該工藝大多需要對煙塵進行預處理以達到最佳的浸出效果[24]。相對于酸浸和堿浸,水浸法處理銅煙塵的研究與應用較少。

MORALES 等[25]研究了閃速熔煉爐煙塵的水浸處理工藝,煙塵在室溫下水浸1 h 后,溶解率約為54%且溶解過程大部分發(fā)生在前5 min。水浸過程中煙塵中的Fe、Pb、As 幾乎都留在水浸渣中,這是由于這幾種物質(zhì)的化合物溶解度較低,而Cu、Zn 均勻分布在水浸液和水浸渣中。李林波[26]針對常規(guī)硫酸浸出的銅煙塵提銦工藝進行改進,發(fā)現(xiàn)經(jīng)濃硫酸熟化后進行水浸可有效提高煙塵中銦的浸出效率,在最佳實驗條件下,銦的浸出率由原酸浸工藝的65.73%提升到88.73%,同時煙塵中Cu、Zn、As、Cd等雜質(zhì)也被有效浸出。水浸法具有處理成本低,工藝簡便等優(yōu)點,但各元素浸出率相較于其他濕法工藝較低,原料適用范圍有限,大多需要與其他煙塵處理方法聯(lián)合使用。

2.3 聯(lián)合法工藝

由于煙塵中物質(zhì)組成比較復雜,單獨采用某種工藝具有一定局限性。因此,現(xiàn)階段的研究大多把幾種工藝聯(lián)合使用以達到對銅冶煉煙塵的最佳處理效果。聯(lián)合法工藝主要包括濕法-火法聯(lián)合工藝和選冶聯(lián)合工藝,對于銅冶煉煙塵中易浸出的元素(如Cu、Zn、Cd 等)采取濕法浸出處理同時分離As,對于易存在于渣中的元素(如Pb、Bi、Sb 等)采取重選、浮選等流程后進行火法熔煉對其進行回收。

2.3.1 濕法-火法聯(lián)合工藝

對于煙塵中的難溶性物質(zhì),如鉛、鉍的氧化物,直接進行濕法處理不易被回收,煙塵經(jīng)初步浸出后對含銅、鋅、砷等物質(zhì)的浸出液以及含鉛、鉍、銻等物質(zhì)的浸出渣分別進行分級提取和火法熔煉做進一步處理,可以明顯提高各金屬的回收率。

PRIYA 等[27]研究了“硫酸化焙燒-水浸-電解”工藝回收煙塵中銅,經(jīng)過差熱分析后發(fā)現(xiàn),煙塵在600 ℃的溫度下硫酸化焙燒3 h 后,可以選擇性地將Cu 轉化為可溶性CuSO4,而Fe 繼續(xù)以不溶性的Fe2O3形式存在。焙燒產(chǎn)物在室溫下進行水浸,可以得到濃度為42 g/L 的含銅水浸后液,采用電解精煉法最終得到純度為99.9%銅片。

宋丹娜等[28]研究了真空蒸餾技術在銅煙塵處理中的應用,利用各類金屬及化合物在真空條件下更易于氣化,以及各類物質(zhì)具有不同的飽和蒸氣壓的特點,實現(xiàn)不同元素間的分離。煙塵經(jīng)硫酸浸出后對浸出渣進行還原熔煉,得到富集有鉛、鉍、砷、銻等元素的還原合金,之后進行真空蒸餾處理。在最佳條件下,還原合金中99.99% 以上的鉛、鉍被脫除,約65%的砷和約40%的銻進入揮發(fā)物中,絕大部分的銀富集在殘留物中。

2.3.2 選冶聯(lián)合工藝

銅冶煉煙塵以顆粒態(tài)存在,不同密度、粒度以及磁性的顆粒都聚集在煙塵中,回收其中的有價元素時可以利用這些特征進行不同元素間的分離回收。針對銅煙塵具有較強磁性的特征,汪金良等[29]提出酸浸- 磁選預處理工藝處理含Cu 13.69%、Cd 14.29%、Fe 4.81%的電收塵煙灰。將磁選工藝應用于硫酸浸出過程中,煙塵中大部分的鐵和約半數(shù)的銅進入磁選渣,避免了后續(xù)對酸浸渣中的鉛、鉍等金屬進行富集時的影響。為了實現(xiàn)煙塵中主金屬與雜質(zhì)元素的分離,陳雯等[30]將銅轉爐煙塵經(jīng)水浸處理后,浸出渣采用重選工藝,對其進行磨礦、分級、搖床選礦試驗后得到的精礦以及次精礦中分別含銅66.21%、48.21%,可直接返回火法冶煉系統(tǒng)。通過水浸以及重選后的煙塵中銅的總回收率可達98.95%,實現(xiàn)了雜質(zhì)的開路處理。

聯(lián)合法工藝對于處理元素組成相對復雜、物質(zhì)形態(tài)多樣的煙塵優(yōu)勢較為明顯,脫砷效果好,并可以綜合回收煙塵中銅、鋅、鎘、鉛、鉍、銻、銦等有價金屬。但由于兼具火法和濕法兩套處理系統(tǒng),該工藝也存在處理流程長,投資成本較大等問題。

3 結語與展望

銅冶煉煙塵作為一種典型污染物,具有排放量大、污染高的特點。隨著近年來銅原礦品位下降,間接導致煙塵成分趨于復雜,對其進行綜合利用的難度加大。冶煉工藝與原料種類的多樣化使得各煙塵的性質(zhì)存在一定差異,處理方法也不盡相同。目前,國內(nèi)外主流處理工藝包括火法、濕法、聯(lián)合法三類?；鸱ㄖ饕菍焿m進行焙燒或還原熔煉,使砷以三氧化二砷形式揮發(fā)收集,再對鉛、鉍等金屬進行富集回收,但金屬回收率低且二次污染問題難以避免。濕法可分為酸浸、堿浸和水浸幾類,由于酸浸工藝技術成熟,工業(yè)化應用較多,近年來在主流工藝的基礎上,研究人員針對濕法工藝進行了大量改進,采用加壓、氧化、微波輔助等方式可以有效提高煙塵中各金屬回收率。目前,實現(xiàn)煙塵處理過程的無害化以及產(chǎn)物的減量化研究受到廣泛重視。此外,對煙塵進行資源化處置,拓寬處理后產(chǎn)物的用途,仍是未來銅冶煉煙塵綜合利用的重點。