PBT基少煙推進(jìn)劑配方性能研究①

張習(xí)龍，甘 露，鄧安華，牛草坪，莊 容

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，遠(yuǎn)安 444200)

0 引言

隨著高性能武器系統(tǒng)的需求牽引，高能量、低特征、低易損成為當(dāng)前固體推進(jìn)劑的發(fā)展方向[1]。疊氮聚醚粘合劑生成焓高、密度大、成氣性好，同時(shí)鈍感、燃?xì)飧坏膳c硝酸酯類(lèi)、硝基類(lèi)等含能增塑劑組合成多種含能粘合劑體系，提高推進(jìn)劑的能量水平。與聚縮水甘油疊氮聚醚(GAP)相比，3，3-二疊氮甲基氧丁烷與四氫呋喃共聚醚(PBT)具備更高的生成焓和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，已成為高能量、低特征信號(hào)推進(jìn)劑研究熱點(diǎn)之一[2-12]。

從推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)和組成出發(fā)，降低固體推進(jìn)劑特征信號(hào)[13-14]的途徑主要有：使用無(wú)鹵氧化劑部分代替氧化劑高氯酸銨(AP)，減少HCl的生成；降低配方中鋁粉(Al)含量，減少凝聚相Al2O3的生成；提高推進(jìn)劑配方中氧平衡，使其燃燒更加充分；配方中加入電子捕獲劑和消焰劑，阻止二次燃燒。Eval等[4]研究了NPBA鍵合劑在HMX-GAP-BuNENEA少煙推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究，其側(cè)重點(diǎn)為力學(xué)性能研究，對(duì)其他性能研究較少；吳戰(zhàn)武等[12]報(bào)道了PBT/AP/Al三組元少煙推進(jìn)劑的制備方法及性能研究，但其高溫和常溫伸長(zhǎng)率偏低，實(shí)測(cè)比沖只有246.4 s；周學(xué)剛等[13]開(kāi)展了少煙高固體含量丁羥推進(jìn)劑配方研究，提出降低Al含量、RDX代替部分AP可減少燃?xì)獾臒熿F，增加固體含量和提高工作壓強(qiáng)，推進(jìn)劑的比沖增加。

本文針對(duì)高能量、低特征推進(jìn)劑的發(fā)展需求，采用降低推進(jìn)劑中Al含量、用奧克托金(HMX)部分取代AP等技術(shù)手段，開(kāi)展PBT基少煙推進(jìn)劑配方工藝性能、力學(xué)性能、燃燒性能、煙霧特性和能量性能研究，為PBT基少煙推進(jìn)劑工程化應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

PBT(數(shù)均分子量5000±600)、A3、改性六次甲基多異氰酸酯(LM-100)，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，含量≥98.0%，阿拉丁試劑；高氯酸銨(AP)，純度≥99.5%，大連高佳化工有限公司；奧克托金(HMX)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鋁粉(Al)，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；其余試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 PBT基少煙推進(jìn)劑配方及制備方法

試驗(yàn)所用PBT少煙推進(jìn)劑配方如表1所示，AP采用三級(jí)配，在立式混合機(jī)上(55±2)℃下混合96 min，制得推進(jìn)劑混合藥漿，(60±2)℃下固化7 d，制得PBT基少煙推進(jìn)劑試樣。

表1 推進(jìn)劑配方和組分含量

1.3 PBT基少煙推進(jìn)劑性能測(cè)試方法

(1)藥漿粘度測(cè)試

按QJ 1813—1989《復(fù)合固體推進(jìn)劑藥漿粘度和使用期測(cè)定方法壓桿落球粘度計(jì)法》分別測(cè)定推進(jìn)劑混合出料后藥漿1、2、3、4、5、6 h的粘度。

(2)力學(xué)性能測(cè)試

按GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》將推進(jìn)劑樣品制成啞鈴形試樣，采用單向拉伸試驗(yàn)法，在SANS電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上分別對(duì)樣件進(jìn)行常溫(20 ℃)、高溫(60 ℃)、低溫(-30 ℃)的抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率測(cè)試，60 ℃拉伸速度為2 mm/min，20 ℃和-30 ℃下的拉伸速度為100 mm/min。

(3)燃燒性能測(cè)試

按GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》，采用靶線法測(cè)試PBT基少煙推進(jìn)劑試樣的靜態(tài)燃速，并根據(jù)公式計(jì)算出PBT基少煙推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

(4)煙霧特性測(cè)試

按GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》，采用煙霧通道法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)的可見(jiàn)光透過(guò)率(0.4～0.7 μm)、紅外透過(guò)率(1～3 μm)和激光透過(guò)率(1.06 μm)，推進(jìn)劑裝藥量為300 g，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)工作壓強(qiáng)為7.0 MPa，測(cè)試溫度為20 ℃。

(5)能量性能測(cè)試

按GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法》，采用BSFφ165發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試推進(jìn)劑6.86 MPa下的比沖，按GJB 97A—2001《標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)要求和數(shù)據(jù)處理》對(duì)BSFφ165發(fā)動(dòng)機(jī)的地面試車(chē)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝性能結(jié)果分析

固體推進(jìn)劑工藝性能的好壞直接影響固體發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥的質(zhì)量和力學(xué)性能，判定推進(jìn)劑工藝性能優(yōu)劣的主要參數(shù)有藥漿流動(dòng)性、流平性和適用期，藥漿的粘度大小直接決定藥漿的適用期長(zhǎng)短[15]。根據(jù)1.2節(jié)中的方法，在5 L立式混合機(jī)上完成PBT基少煙推進(jìn)劑的混合，采用落球粘度儀測(cè)試推進(jìn)劑藥漿的粘度，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 PBT推進(jìn)劑的藥漿粘度隨時(shí)間變化關(guān)系

由圖1可知，PBT少煙推進(jìn)劑藥漿的粘度較低，隨時(shí)間增長(zhǎng)較為緩慢，1 h的粘度為416 Pa·s，6 h后的粘度為626 Pa·s，粘度隨時(shí)間增長(zhǎng)緩慢，滿足推進(jìn)劑出料6 h后藥漿粘度≤1500 Pa·s的澆注使用要求。主要是因?yàn)镻BT基少煙推進(jìn)劑配方中，固相含量較低，固相填料粒度搭配合理，且增塑比較高，采用LM-100與IPDI雙固化體系，反應(yīng)活性相對(duì)較低，故推進(jìn)劑的粘度增長(zhǎng)較為緩慢，推進(jìn)劑藥漿工藝性能良好。

2.2 力學(xué)性能結(jié)果分析

少煙PBT推進(jìn)劑粘合劑體系中，增塑比高達(dá)1.5～2.0，固化后形成一個(gè)高度溶脹的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性體，推進(jìn)劑的力學(xué)性能主要取決于基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和鍵合劑對(duì)基體-填料間的界面粘接作用。

(1) 固化參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

固化參數(shù)(RT)是指反應(yīng)初始時(shí)總固化劑基團(tuán)的物質(zhì)的量與含活潑氫基團(tuán)的物質(zhì)的量之比，其大小影響著粘合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完善程度[16]。采用1.2節(jié)中的方法，探討了固化參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著RT的提高，推進(jìn)劑常溫、高溫、低溫的抗拉強(qiáng)度逐漸提高，伸長(zhǎng)率先增加后降低。主要是因?yàn)殡S著RT升高，[—NCO]用量增加，參與粘合劑體系化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的作用點(diǎn)個(gè)數(shù)增多，PBT粘合劑基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率同時(shí)增加；當(dāng)RT繼續(xù)增加時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，交聯(lián)密度增加，鏈結(jié)單元分子內(nèi)聚力增加，抗拉強(qiáng)度增加，但鏈結(jié)單元分子間柔性變差，伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)RT=1.30時(shí)，推進(jìn)劑的力學(xué)性能較好。

(2)鍵合劑用量對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

鍵合劑主要通過(guò)改善粘合劑基體與固相填料間的界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而顯著提高固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能。PBT基少煙推進(jìn)劑配方中固相填料為AP和HMX，本文優(yōu)選鍵合劑BA-1和BA-2組合使用，選取RT=1.30，探討組合鍵合劑用量對(duì)PBT基少煙推進(jìn)劑的力學(xué)性能的影響，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表2 固化參數(shù)對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

表3 鍵合劑用量對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

由表3可知，隨著鍵合劑用量增加，推進(jìn)劑常溫、高溫、低溫的抗拉強(qiáng)度增加，最大伸長(zhǎng)率先增加后降低。主要是因?yàn)殒I合劑分子結(jié)構(gòu)中含有胺基、環(huán)狀硼酸酯基、羥基等特征基團(tuán)，與填料有較強(qiáng)的親合力，在藥漿混合期間，鍵合劑通過(guò)界面酸堿作用快速富集于AP和HMX表面，其含有的羥基參與基體的交聯(lián)固化反應(yīng)，形成高模量過(guò)渡層覆著在填料表面，改善其界面粘接強(qiáng)度，提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能。隨著其用量增加，基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)個(gè)數(shù)增多，交聯(lián)密度增大，鏈結(jié)單元內(nèi)聚力增加，推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度增加。當(dāng)BA-1/BA-2用量為0.30%時(shí)，推進(jìn)劑的力學(xué)性能較好。

2.3 燃燒性能結(jié)果分析

固體推進(jìn)劑的燃速(r)和燃速壓強(qiáng)指數(shù)(n)主要有物理和化學(xué)兩種調(diào)節(jié)方法[12]。經(jīng)過(guò)氧化劑粒度與級(jí)配調(diào)節(jié)后，優(yōu)選了三種燃燒調(diào)節(jié)劑RSM-1、RSM-2、RSM-3，采用1.3節(jié)中的方法，分別探討了其對(duì)3～11 MPa下PBT基少煙推進(jìn)劑靜態(tài)燃速的影響，測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 燃燒調(diào)節(jié)劑對(duì)不同壓強(qiáng)下推進(jìn)劑燃速的影響

采用維耶里經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算出PBT基少煙推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，與不含燃燒調(diào)節(jié)劑的空白樣品相比，在配方中添加燃燒催化劑RSM-1、RSM-2、RSM-3后，推進(jìn)劑在3～11 MPa下的燃速壓強(qiáng)指數(shù)均有降低，當(dāng)使用RSM-2為燃燒調(diào)節(jié)劑時(shí)，推進(jìn)劑的燃速增加，燃速壓強(qiáng)指數(shù)從0.445降低至為0.408。主要是因?yàn)镽SM-2屬于銅鉻類(lèi)催化劑，可以將AP的高溫分解活化能降低，使得AP的高溫分解峰提前，進(jìn)而提高了推進(jìn)劑的燃速[17]。

圖2 燃燒調(diào)節(jié)劑對(duì)推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的影響

2.4 煙霧特性結(jié)果分析

根據(jù)1.3節(jié)中的測(cè)試方法，分別探討了不同Al含量對(duì)PBT基少煙推進(jìn)劑裝藥的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動(dòng)機(jī)的可見(jiàn)光透過(guò)率、紅外透過(guò)率和激光透過(guò)率的影響，測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 鋁粉含量對(duì)推進(jìn)劑煙霧特性的影響

由表5可見(jiàn)，隨著Al粉含量增加，推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中凝聚相氧化物形成的微粒子增多，其可見(jiàn)光透過(guò)率、紅外透過(guò)率和激光透過(guò)率均降低，當(dāng)Al粉含量為1%～5%時(shí)，其可見(jiàn)光透過(guò)率、紅外透過(guò)率和激光透過(guò)率均大于70%，屬于少煙推進(jìn)劑的范疇[18]。

2.5 能量性能結(jié)果分析

采用1.2節(jié)中的方法進(jìn)行固體推進(jìn)劑混合，完成BSFφ165發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥，并進(jìn)行地面試車(chē)試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示?？梢?jiàn)，PBT基少煙推進(jìn)劑BSFφ165發(fā)動(dòng)機(jī)地面試車(chē)p-t曲線正常，6.86 MPa下實(shí)測(cè)比沖為250.4 s，比沖效率為95.9%。

圖3 PBT推進(jìn)劑地面試車(chē)試驗(yàn)p-t曲線

3 結(jié)論

(1)PBT基少煙推進(jìn)劑的藥漿工藝性能良好，粘度隨時(shí)間變化關(guān)系為η=40.83×t+380.6。

(2)當(dāng)固化參數(shù)RT=1.30，鍵合劑用量為0.30%時(shí)，推進(jìn)劑的高溫抗拉強(qiáng)度為0.511 MPa，常溫、高溫、低溫的伸長(zhǎng)率大于40%；與空白樣品相比，使用RSM-2為燃燒調(diào)節(jié)劑，推進(jìn)劑的靜態(tài)燃燒壓強(qiáng)指數(shù)降低至0.408。

(3)推進(jìn)劑配方的可見(jiàn)光透過(guò)率、紅外透過(guò)率和激光透過(guò)率均大于70%，屬于少煙推進(jìn)劑范疇，且6.86 MPa下實(shí)測(cè)比沖為250.4 s，比沖效率為95.9%。