玉米淀粉PBAT在聚乳酸（PLA）中的應用

蘇苗虎

摘 要：聚乳酸是一種新型的生物可降解材料，使用可再生的植物資源，如大豆、玉米、土豆等所提煉出來的淀粉原料制成。聚乳酸具有良好的生物可降解性，使用后可以被自然界完全分解，分解后形成二氧化碳和水，對環(huán)境沒有污染，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，是公認的綠色環(huán)保材料。而且其使用時對人體沒有危害，所以在生活中使用做塑料包裝、紙張等方面有很好的發(fā)展前景，但是由于受科技限制，聚乳酸的各種性能和成本不能和傳統(tǒng)化工塑料相比。本文將以提升性能方面對玉米淀粉在聚乳酸中的應用做一個簡單介紹。

關(guān)鍵詞：聚乳酸;玉米淀粉;提高性能

淀粉是人體三大營養(yǎng)要素之一，對人體非常重要，而且淀粉在工業(yè)中的需求也非常高。特別是近些年隨著科技的發(fā)展、人們生活水平的提高以及各行業(yè)需求的提高，淀粉越來越多的應用于生活中。淀粉是以谷類、豆類、薯類等各種植物為原料生產(chǎn)出來的，根據(jù)其制造過程分為不經(jīng)過化學方法處理的原淀粉和經(jīng)過化學處理后改變其原有特性的變性淀粉。其中原淀粉分為4類：谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉和其他類淀粉等，也可作為各種漿料、添加劑、施膠劑、填充劑、粘膠劑等，也可作為各種變性淀粉、淀粉糖以及淀粉衍生物的原料。各類淀粉中玉米淀粉的用處最廣，2019年中國玉米淀粉產(chǎn)量占所有淀粉產(chǎn)量的96%，用于聚乳酸的玉米淀粉更是列于其他淀粉之首。

一、聚乳酸的發(fā)展及應用

聚乳酸，簡稱PLA，也稱為聚丙交酯，是以乳酸為主要原料聚合得到的聚酯類聚合物，是一種新型的生物降解材料。聚乳酸是以玉米、小麥、木薯等富含淀粉的農(nóng)作物為原料，經(jīng)過現(xiàn)代生物技術(shù)合成乳酸，再經(jīng)過特殊的聚合反應過程生成的高分子材料，屬于熱塑性直鏈脂肪族聚酯。通常所講的玉米塑料就是由玉米制得的聚乳酸。

玉米塑料作為一種新型生物質(zhì)材料，因其優(yōu)越的性能被譽為繼金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料之后的“第四類化學新材料”。玉米塑料學名“聚乳酸交酯”（Polylactide），是以玉米等富含淀粉的農(nóng)作物為原材料，經(jīng)過一系列生物化學技術(shù)處理后得到的一種高分子化合物。玉米塑料除具備化工塑料同樣的物理性能外，它無毒無公害，是一種純生物質(zhì)塑料，可被廣泛應用于包裝、醫(yī)療、紡織等多個領域。產(chǎn)品能自然降解為水和二氧化碳，又被綠色植物通過光合作用吸收再次合成淀粉。從理論上實現(xiàn)了物質(zhì)的循環(huán)利用，從自然中來到自然中去，這就是玉米塑料的“生命歷程?！?/p>

追溯玉米塑料的起源，應該是在20世紀70年代的全球石油危機以后，人們意識到石油資源的不可再生性，希望通過科學與技術(shù)的整合找到一種可再生性資源以擺脫當前面臨的石油危機。化學家開始在實驗室里探索如何使玉米、高粱、小麥等富含淀粉的農(nóng)作物經(jīng)過發(fā)酵、水解、提純、縮聚等一系列生物化學操作過程，轉(zhuǎn)化為具有傳統(tǒng)化工塑料性能的生物塑料。經(jīng)過十幾年的研究，美國的卡吉爾一陶氏公司（Cargill-Dow）即現(xiàn)在的Nature？Works公司的科學家們共同研制出了“二步法”生產(chǎn)玉米塑料的工藝。所謂的“二步法”是將玉米經(jīng)過發(fā)酵處理制成乳酸，然后將乳酸制成中間體內(nèi)交酯，再經(jīng)開環(huán)聚合成聚乳酸。

1997年，美國陶氏化學與Cargill合作成立的公司，開始商品化生產(chǎn)聚乳酸，并于2001年建設了世界最大的聚乳酸生產(chǎn)工廠，原料主要是玉米淀粉。如今，世界許多國家均大力支持聚乳酸的研究和開發(fā)，力爭搶占生物產(chǎn)業(yè)和市場的先機。

本文試從玉米淀粉在聚乳酸中對聚乳酸結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、沖擊強度等性質(zhì)的改進方面介紹玉米淀粉在聚乳酸中的應用。

二、聚乳酸的特性及應用優(yōu)勢

1.聚乳酸的特性

聚乳酸（PLA）是以微生物的發(fā)酵產(chǎn)物乳酸為單體聚合成的一類聚合物，是一種無毒、無刺激性，具有良好生物相容性，可生物分解吸收，強度高，不污染環(huán)境，可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的機械性能，高抗擊強度，高柔性和熱穩(wěn)定性，不變色，對氧和水蒸氣有良好的透過性，又有良好的透明性和抗菌、防霉性，使用壽命可達2～3年。聚乳酸的熱穩(wěn)定性好，加工溫度170～230℃，有好的抗溶劑性，可用多種方式進行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。聚乳酸是一種真正的生物塑料，30小時內(nèi)在微生物的作用下可徹底降解生成二氧化碳和水，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。缺點是脆性高，熱變形溫度低，結(jié)晶慢，本文利用實驗數(shù)據(jù)介紹改性玉米淀粉用于聚乳酸后，對聚乳酸性能的全面提高。

2.聚乳酸的制備方法

1）直接縮聚法

縮聚法就是把乳酸單體進行直接縮合，也稱一步聚合法。在脫水劑的存在下， 乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水， 直接縮聚合成低聚物。加入催化劑， 繼續(xù)升溫， 低相對分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成更高相對分子量的聚乳酸。

2）二步法

使乳酸生成環(huán)狀二聚體丙交酯，再開環(huán)縮聚成聚乳酸。這一技術(shù)較為成熟，美國NatureWorks公司生產(chǎn)聚乳酸工藝的工藝即為該工藝。中國的海正與中科院共同研制的聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)也與此相似，主要過程是原料經(jīng)微生物發(fā)酵制得乳酸后，再經(jīng)過精制、脫水低聚、高溫裂解，最后聚合成聚乳酸。

3）反應擠出制備高分子量聚乳酸

用間歇式攪拌反應器和雙螺桿擠出機組合，進行連續(xù)的熔融聚合實驗，可獲得由乳酸通過連續(xù)熔融縮聚制得的分子量達150000的聚乳酸。利用雙螺桿擠出機將低摩爾質(zhì)量的乳酸預聚物在擠出機上進一步縮聚，制備出較高摩爾質(zhì)量的聚乳酸。在反應溫度為150℃、催化劑用量為0.5%、螺桿轉(zhuǎn)速為75 r/min時可通過雙螺桿反應擠出縮聚法快速有效地提高聚乳酸的摩爾質(zhì)量，而且反應擠出產(chǎn)物分散系數(shù)減小，均勻性變好。通過DSC曲線的比較發(fā)現(xiàn)，通過反應擠出縮聚法制得的聚乳酸的結(jié)晶度有所降低，這對改善聚乳酸材料在使用過程中表現(xiàn)出較大的脆性是有益的。

3.聚乳酸的應用優(yōu)勢

a）綠色環(huán)保。

聚乳酸（PLA）是一種新型的生物降解材料，使用可再生的植物資源（如玉米）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料經(jīng)由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌種發(fā)酵制成高純度的乳酸，再通過化學合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最終生成二氧化碳和水，不污染環(huán)境，這對保護環(huán)境非常有利，是公認的環(huán)境友好材料。普通塑料的處理方法依然是焚燒火化，造成大量溫室氣體排入空氣中，而聚乳酸塑料則是掩埋在土壤里降解，產(chǎn)生的二氧化碳直接進入土壤有機質(zhì)或被植物吸收，不會排入空氣中，不會造成溫室效應。

b）機械性能及物理性能良好。

聚乳酸適用于吹塑、熱塑等各種加工方法，加工方便，應用十分廣泛?？捎糜诩庸墓I(yè)到民用的各種塑料制品、包裝食品、快餐飯盒、無紡布、工業(yè)及民用布。進而加工成農(nóng)用織物、保健織物、抹布、衛(wèi)生用品、室外防紫外線織物、帳篷布、地墊面等等，市場前景十分看好。

c）相容性與可降解性良好。

聚乳酸在醫(yī)藥領域應用也非常廣泛，如可生產(chǎn)一次性輸液用具、免拆型手術(shù)縫合線等，低分子聚乳酸作藥物緩釋包裝劑等。

d）聚乳酸具有最良好的抗拉強度及延展度。

聚乳酸可以各種普通加工方式生產(chǎn)，例如：熔化擠出成型，射出成型，吹膜成型，發(fā)泡成型及真空成型，與廣泛使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以應各不同業(yè)界的需求，制成各式各樣的應用產(chǎn)品。

e）聚乳酸薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧二碳性也具有隔離氣味的特性。

病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及衛(wèi)生的疑慮，然而，聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

三、玉米淀粉在聚乳酸中的應用

1.玉米淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

玉米淀粉又稱玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，正常狀態(tài)為白色微帶淡黃色的粉末。是將玉米用0.3%亞硫酸浸漬后，通過破碎、過篩、沉淀、干燥、磨細等工序而制成。普通玉米淀粉中含有少量蛋白質(zhì)和脂肪等，吸濕性強，最高能達30%以上。玉米淀粉是玉米的初級加工產(chǎn)品，不但可以直接的使用，也可以廣泛的用于其他的行業(yè)。比如將玉米淀粉經(jīng)過化學處理后的改性淀粉對聚乳酸的物理性質(zhì)有極大的提高。

2.玉米淀粉在聚乳酸中的應用

使用玉米淀粉做填料可以在一定程度上改善聚乳酸的脆性，同時玉米淀粉在聚乳酸介質(zhì)中還可起到成核劑的作用，改善聚乳酸晶體的完善程度，同時能降低聚乳酸的成本。由于聚乳酸和玉米淀粉屬于熱力學不相容體系，需要對玉米淀粉進行改性處理。

經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)改性玉米淀粉含量為1%時，復合材料的沖擊強度略有下降，當改性淀粉含量為2%時，復合材料的沖擊強度增加了20.10%，拉伸強度僅降低了1.30%，隨著改性玉米淀粉含量的增加，復合材料的拉伸強度呈下降趨勢。這種現(xiàn)象是塑化PLA復合材料的典型現(xiàn)象，常見于PLA復合體系。

純聚乳酸在310℃∽365℃發(fā)生降解，而實驗數(shù)據(jù)表明玉米改性淀粉含量為2%的復合材料在355℃∽405℃發(fā)生降解，玉米改性含量為3%的復合材料在340℃∽375℃發(fā)生降解。復合材料的分解溫度從純PLA的310℃增加到355℃（玉米改性淀粉含量為2%時），增加了45℃，表明復合材料的熱穩(wěn)定性高于純PLA，即加入改性淀粉可以在一定程度上改善聚乳酸的熱穩(wěn)定性。

聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為65℃，在113℃開始結(jié)晶，在160℃∽170℃范圍內(nèi)開始熔融。熔融峰出現(xiàn)分裂是因為純聚乳酸結(jié)晶時多為均相成核，形成邊熔融邊結(jié)晶的現(xiàn)象。與純聚乳酸相比，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度基本不變，結(jié)晶溫度降低。

加入改性淀粉使復合材料的結(jié)晶度增加，這主要是因為淀粉的加入在聚乳酸中起到成核劑的作用，異相成核使聚乳酸的結(jié)晶度提高。實驗結(jié)果表明，加入改性淀粉使聚乳酸的結(jié)晶溫度略有降低，結(jié)晶度提高。

純聚乳酸斷面光滑平整，表明純聚乳酸具有脆性斷裂行為。當改性淀粉含量為2%時，淀粉能夠很好的分散在聚乳酸介質(zhì)中，沒有出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，從斷裂紋呈拔出狀可以看出復合材料呈韌性斷裂，證實了沖擊強度增加的現(xiàn)象。

3.玉米淀粉用于聚乳酸的優(yōu)勢及缺點

符合綠色化學的基本要求和原則。綠色化學的核心是利用化學原理從源頭上減少或消除化學工業(yè)對環(huán)境的污染。為了簡述了綠色化學的主要觀點，行業(yè)提出綠色化學的12項原則。從上述對聚乳酸合成路線的闡述中我們可以看出，聚乳酸合成過程體現(xiàn)了其中的下列原則：

1）防止——防止產(chǎn)生廢棄物要比產(chǎn)生后再去處理和凈化好得多。

2）講原子經(jīng)濟——應該設計這樣的合成程序，使反應過程中所用的物料能最大限度地進到終極產(chǎn)物中。

3）較少有危害性的合成反應出現(xiàn)——無論如何要使用可以行得通的方法，使得設計合成程序只選用或產(chǎn)出對人體或環(huán)境毒性很小最好無毒的物質(zhì)。

4）設計要使所生成的化學產(chǎn)品是安全的——設計化學反應的生成物不僅具有所需的性能，還應具有最小的毒性。

5）溶劑和輔料是較安全的——盡量不同輔料（如溶劑或析出劑）當不得已使用時，盡可能應是無害的。

6）設計中能量的使用要講效率——盡可能降低化學過程所需能量，還應考慮對環(huán)境和經(jīng)濟的效益。合成程序盡可能在大氣環(huán)境的溫度和壓強下進行。

7）用可以回收的原料——只要技術(shù)上、經(jīng)濟上是可行的，原料應能回收而不是使之變壞。

8）催化作用——催化劑（盡可能是具選擇性的）比符合化學計量數(shù)的反應物更占優(yōu)勢。

9）要設計降解——按設計生產(chǎn)的生成物，當其有效作用完成后，可以分解為無害的降解產(chǎn)物，在環(huán)境中不繼續(xù)存在。

綠色化學是用原子經(jīng)濟反應、無毒無害原料、催化劑和溶（助）劑來實現(xiàn)化學工藝的清潔生產(chǎn)，通過加工、使用新的綠色化學品使其對人體健康、社區(qū)安全和生態(tài)環(huán)境無害化。而聚乳酸的合成工藝一直在通過不斷研究和改進新合成加工途徑和新催化材料達到上述要求。

但是，我們不得不指出，盡管聚乳酸材料具有上述優(yōu)勢及對環(huán)境保護和能源經(jīng)濟的益處，唯一影響其進一步取代傳統(tǒng)塑料包裝材料的障礙是其生產(chǎn)成本。依照制造過程與規(guī)模不同，聚乳酸目前的生產(chǎn)成本為20—28元/公斤，高于目前傳統(tǒng)塑料的價格。從商業(yè)價值來看，居高不下的技術(shù)成本和復雜的生產(chǎn)工藝流程使得玉米塑料暫時難以在大眾生活中普及應用。

四、玉米淀粉在聚乳酸中的具體應用

1、玉米淀粉聚乳酸在造紙行業(yè)的具體運用

玉米淀粉應用于造紙工業(yè)可改善紙張質(zhì)量、提高生產(chǎn)率和紙漿利用率。陽離子淀粉用于絮凝紙漿、提高濕部脫水效率，可以采用更高的紙機速度并得到更高的紙漿利用率。保留在成品紙張上的淀粉作為內(nèi)部施膠劑可增加紙張強度。低粘度淀粉，例如氧化淀粉，可用作表面施膠劑以提高紙張強度并改善印刷和書寫時的吸墨性。變性淀粉也在顏料涂布中用作粘合劑以生產(chǎn)光滑、潔白的高檔紙張。

原紙本身的耐破強度主要由原紙纖維決定。耐破度與纖維長度和纖維間的結(jié)合力有關(guān)，纖維長度增加，纖維間結(jié)合力增大，都使耐破度提高。原木漿抄造的紙張耐破較回收漿高，針葉林木漿抄造的紙張耐破較闊葉漿高。此外，在抄造原紙的過程中適當加入一些淀粉也有助于提高原紙的耐破強度。

在造紙精細化學品中，淀粉及其衍生物是重要的化學添加劑。淀粉具有豐富資源，價格便宜，供應穩(wěn)定，使用方便，可化學改性及生物降解等優(yōu)點，因而在造紙工業(yè)上獲得廣泛和大量的應用。淀粉為水溶性的天然高分子物質(zhì)，存在與植物的種子，塊莖，根，果實和葉子的細胞組織中，其中玉米淀粉在工業(yè)中使用最為廣泛。淀粉作為濕部添加劑，其主要作用是助留助濾或增強。主要用來提高細小纖維與填料的留著，提高網(wǎng)部濾水速度，從而可提高紙的灰分，白度，不透明度，同時還可降低從而可降低造紙白水中的BOD和COD值，減輕紙廠三廢污染。我國是一個草漿大國，造紙用草漿比例占全世界草漿總量75%，由于草漿纖維短，流失嚴重，且濾水性差，影響車速和抄造，助留助濾的改性淀粉在我國尤為重要。

2、玉米淀粉的優(yōu)點

1）增強紙張的紙機運轉(zhuǎn)性能，減少破損。

2）增加細料與填料的滯留時間。

3）改進濾水性，從而可以提高紙機車速，減少保持紙張性能所需的纖維精制的能耗，從而提高生產(chǎn)率。

4）可以使用低價的短纖維，從而降低成本，改進成形性能。

5）使用淀粉作乳化劑時可以加強堿性施膠的效果。

結(jié)論

PLA由于具有獨一無二的生物可降解性能和材料性能，將成為未來應用發(fā)展前景廣闊的生態(tài)環(huán)保材料。但由于其價格昂貴，因而目前在國內(nèi)PLA應用較少。在PLA現(xiàn)有基礎上加強開發(fā)其新功能、應用新領域，這些都是對可降解高分子材料提出的新的挑戰(zhàn)，而成功解決這些問題，必將有更重要的社會意義。預計在不久的將來，聚乳酸會取代以石油為基礎的傳統(tǒng)塑料，成為我們?nèi)粘Ｉ钪斜匾囊徊糠?。聚乳酸將帶領我們走進一個資源回收與再利用的社會。

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