二維鐵電體CuCrP2S6的第一性原理研究

翟元瑋，馮敏，王玉芳

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071)

1 引言

自從人類偶然中發(fā)現(xiàn)了鐵電性質(zhì)之后，鐵電體在之后的百年間經(jīng)歷了繁榮的發(fā)展，無數(shù)的科研人員將目光聚焦在了這種集眾多優(yōu)良性質(zhì)，如鐵電性、非線性光學(xué)、壓電性等等于一身的多功能材料。鐵電系統(tǒng)作為一種新興的應(yīng)用材料，在許多方面有著光明的應(yīng)用前景，具有廣泛的工業(yè)和商業(yè)用途，其涉及的領(lǐng)域從高介電常數(shù)電容器到壓電換能器、熱釋電傳感器等的發(fā)展。以往對于鐵電材料的研究焦點都集中在三維材料上，如BiFeO3等鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。然而，隨著納米技術(shù)日趨成熟，磁電器件的尺寸縮小到只有幾個納米。隨著尺寸逐漸縮小，材料的比表面積逐漸增大，這意味著在表面的原子所占比例越來越高，這會帶來一系列負面的影響——如表面原子的表面能會不斷升高且表面張力也越來越大。如此一來，位于表面的原子很不穩(wěn)定，有許多懸空鍵，導(dǎo)致電子器件的性能和穩(wěn)定性較差，且同時量子隧穿效應(yīng)越來越顯著，器件的漏電流增大[1]。由此一來，可以完美解決上述問題的二維材料進入人們的視野。這種對范德華材料的迷戀引起了人們對層狀金屬硫(硒)磷酸鹽(MTSPs)家族的興趣。MTSPs最早發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)80年代末，采用A1+B3+P2X6化學(xué)計量比。一層帶有磷二聚體的金屬陽離子位于兩層硫或硒(S，Se)原子之間。許多MTSPs在較低溫度下表現(xiàn)出反鐵電(AFE)或鐵電(FE)有序和/或鐵磁(FM)或反鐵磁(AFM)有序。這種同時具有FE和FM有序性或多鐵性的材料在自旋電子學(xué)和非易失性存儲器等領(lǐng)域有著豐富的研究、應(yīng)用價值。[2]

2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

本文重點關(guān)注CuCrP2S6晶體的二維結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，利用materials studio中的切割晶胞工具，我們切出其中一層來觀察該晶體的結(jié)構(gòu)。并在垂直ab面的方向設(shè)置15 ?的真空層，用來屏蔽層間的范德華作用。

利用VASP軟件，為了獲得合理的結(jié)構(gòu)，幾何結(jié)構(gòu)和離子被充分弛豫，收斂標(biāo)準(zhǔn)為任何原子上的受力都小于0.01 ev/?而總能量的收斂條件設(shè)置為相鄰兩次迭代的體系總能量之差小于1×10-4eV。綜合考慮到計算精度與所耗時間的平衡，設(shè)置平面波基組的截止能量為400 eV，指定將用于采樣布里淵區(qū)的布洛赫矢量(K點)為11×7×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格。

本文采用基于GGA的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換關(guān)聯(lián)泛函[3]計算原子與電子結(jié)構(gòu)。為了獲得合理的結(jié)構(gòu)，本文采用了分步結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法，第一步選擇的優(yōu)化參數(shù)為ISIF=7，只優(yōu)化晶格基矢。第二步用ISIF=2，在保持晶格基矢的條件下優(yōu)化原子的坐標(biāo)，反復(fù)幾次直到基矢和原子位置都達到穩(wěn)定值即達到收斂標(biāo)準(zhǔn)。晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示

圖1 CuCrP2S6晶體的基本結(jié)構(gòu)

在CuCrP2S6單層膜結(jié)構(gòu)中，6個S原子形成周期環(huán)，Cu、Cr原子和P原子對交替排布在環(huán)的中心。在該晶體中，Cu有兩種不同的位置：Cu原子位于單層結(jié)構(gòu)的同一側(cè)導(dǎo)致正負電荷中心不重合，進而產(chǎn)生垂直平面的電偶極子(極化)，對應(yīng)晶體的鐵電相；Cu原子交替位于單層結(jié)構(gòu)的兩側(cè)，產(chǎn)生兩個方向相反的電偶極子，但總的電偶極子為0，對應(yīng)晶體的反鐵電相。銅離子在鐵電相和反鐵電相之間的位移距離約為2.73?。

在這里，只有通過2個銅原子的相對位置關(guān)系，才能體現(xiàn)出鐵電相和反鐵電相的不同，即自發(fā)極化的原因，而菱形原胞則不能表現(xiàn)出這一點。所以下文中所比較的能量值，都是基于矩形晶胞的選取。

鐵電相和反鐵電相的俯視圖以及側(cè)視圖分別由圖2和圖3所示。

圖2 單層反鐵電相CuCrP2S6(a)俯視圖(b)側(cè)視圖

圖3 單層鐵電相CuCrP2S6(a)俯視圖(b)側(cè)視圖

我們對體相和單層的鐵電相和反鐵電相均進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)兩者的晶格常數(shù)幾乎沒有區(qū)別。本文將優(yōu)化后的晶格常數(shù)與文獻實驗結(jié)果進行了對比，如表1所示。由于本文模擬的是二維結(jié)構(gòu)，所以對比時忽略了c軸。

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化與實驗數(shù)據(jù)對比

3 靜態(tài)能量計算

在這一步中，我們固定原子的位置并且不再進行原子弛豫，調(diào)整系統(tǒng)中的電子以達到系統(tǒng)能量最低。通過靜態(tài)自洽計算，我們可以獲得體系達到收斂條件后的總能量。

考慮到了磁性的問題，所以本文在輸入文件中為每個原子都給定了初始的磁矩，在計算過程中VASP會自動優(yōu)化到合適的磁矩大小。本文根據(jù)核外電子排布情況和在晶體中的價態(tài)，設(shè)定了硫原子初始磁矩為6μB，硫原子初始磁矩為3μB，銅原子初始磁矩為0μB，磷原子初始磁矩為1μB。

由于還有此晶體中含有過渡元素Cu和Cr，密度泛函DFT理論(LDA或GGA)給出的結(jié)果會低估d或f電子的強庫侖斥力，包括自旋電子對之間的相互作用以及自旋電子與內(nèi)層電子的斥力。所以本文考慮了對DFT-GGA理論的一種修正，稱為Hubbard U或者GGA+U修正。[5]此模型的基本假設(shè)是，強關(guān)聯(lián)的d或f電子(可在緊束縛單粒子基礎(chǔ)上描述)受現(xiàn)場準(zhǔn)組相互作用的影響。其中最重要的是Hubbard參數(shù)Ueff。本文測試了Ueff=0,1,2,3下的自洽計算的結(jié)果，來比較他們的能量大小及能量差。

表2 在不同Ueff下，鐵電相與反鐵電相的能量對比

之后，本文采用了CI-NEB方法模擬計算了鐵電相與反鐵電相之間相變的能量變化曲線以及能壘[6]。CI-NEB是一種在已知初態(tài)和末態(tài)結(jié)構(gòu)之間尋找鞍點和最小能量路徑的方法。此方法會不斷優(yōu)化相變路徑上的中間結(jié)構(gòu)，找到每個結(jié)構(gòu)最低的能量，并且在此過程中保證與相鄰結(jié)構(gòu)的相等間隔。

本文計算了反鐵電相AFE和鐵電相FE之間的相變過程，如圖4和圖5所示。

圖4 由反鐵電相相變?yōu)殍F電相過程的能量隨銅原子位置變化曲線

圖5 由鐵電相相變?yōu)榉磋F電相過程的能量隨銅原子位置變化曲線

我們可以發(fā)現(xiàn)，兩相之間相變的能量變化路徑曲線對于兩個相變方向來說是相同的。如果鐵電相相變?yōu)榉磋F電相，需要跨過一個76meV的能壘。這說明鐵電相雖然能量較高，但足夠大的能壘使得它可以穩(wěn)定存在，這確保了它廣闊的應(yīng)用前景。

4 性質(zhì)計算

在進行靜態(tài)自洽計算后，我們就得到了體系的電荷密度分布，我們可以利用其計算我們需要的性質(zhì)。

4.1 能帶

能帶計算中取的高對稱點如圖6所示。

圖6 能帶計算所選取的布里淵區(qū)高對稱K點示意圖

其中，Γ(0,0,0)，X(0.5,0,0)，Y(0,0.5,0)，S(0.5,0.5,0)，X'(-0.5,0,0)，Y'(0,-0.5,0)，S'(-0.5,-0.5,0)。在Γ-Y(Y')、Y(Y')-S(S')、S(S')-X(X')、X(X')-Γ這八段特殊點路徑中間，每段取40個K點來計算能帶結(jié)構(gòu)。為了測試GGA+U對能帶結(jié)果的影響，依然測試了Ueff=0,1,2,3下的結(jié)果。在這里只列出Ueff=3下的計算結(jié)果，因為其能帶結(jié)構(gòu)和帶隙最接近文獻中類似體系的結(jié)果[4]。

圖7 單層CuCrP2S6的能帶結(jié)構(gòu)(a)反鐵電相-自旋向上(b)反鐵電相-自旋向下(c)鐵電相-自旋向上(d)鐵電相-自旋向下

根據(jù)對比，我們可以發(fā)現(xiàn)，Ueff對自旋向下的能帶的能隙影響較大，對自旋向上的能隙以及總能隙影響很小。通過對比文獻，當(dāng)Ueff=3時，能隙最接近，所以我決定以此為正式結(jié)果。

對于鐵電相和反鐵電相，計算出的能隙分別為1.1797 eV和0.9851 eV，且均為間接帶隙。因此，單分子膜CuCrP2S6是半導(dǎo)體，可能是理想的光催化劑。

4.2 態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)

為了進一步探究CuCrP2S6晶體的電子結(jié)構(gòu)，本文進一步計算了其總態(tài)密度和分波態(tài)密度。設(shè)置態(tài)密度展寬為0.05 eV，同時加入Hubbard U修正Ueff=3。

圖9 鐵電相自旋向上情況下，費米能級附近能帶、分波態(tài)密度和總態(tài)密度對比圖

圖10 反鐵電相自旋向上情況下，費米能級附近能帶、分波態(tài)密度和總態(tài)密度對比圖

本文重點關(guān)注了價帶頂和導(dǎo)帶底的貢獻情況，如圖8-圖11所示：對于低能部分的導(dǎo)帶而言，無論是鐵電相還是反鐵電相，也無論自旋向上或者自旋向下，主要貢獻來自Cr的d電子態(tài)和S的p電子態(tài)；而對于價帶頂來說，自旋向上時主要貢獻為 Cr、Cu的d電子態(tài)和S的p電子態(tài)，而且鐵電相中Cu的貢獻明顯減少。自旋向下時主要貢獻為Cu的d電子態(tài)和S的p電子態(tài)。

圖11 鐵電相自旋向下情況下，費米能級附近能帶、分波態(tài)密度和總態(tài)密度對比圖

4.3 聲子譜

接下來，為了驗證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，本文計算了單層結(jié)構(gòu)的聲子譜。首先，我將晶體擴胞為2×2×1的超胞，設(shè)置平面波基組的截止能量為400 eV，總能的收斂條件為相鄰兩次迭代的體系總能量差小于1×10-8eV。聲子譜結(jié)果如圖15所示。

圖12 單層CuCrP2S6結(jié)構(gòu)反鐵電相的聲子譜

對于單層反鐵電相來說，最低點的虛頻在5個波數(shù)，gamma點的虛頻在2個波數(shù)，單位為cm-1。由于二維晶體結(jié)構(gòu)普遍存在一定的虛頻，所以這個結(jié)果可以一定程度上說明單層CuCrP2S6晶體結(jié)構(gòu)是足夠穩(wěn)定的，后續(xù)可以考慮繼續(xù)擴胞，消除這些虛頻。

由于選取的晶胞中含有20個原子，所以共有60條聲子譜曲線(振動模式)，其中有3支聲學(xué)支格波，57支光學(xué)支格波。gamma點處最低的三條曲線位于聲學(xué)頻率范圍內(nèi)，即是聲學(xué)支格波，其余為光學(xué)支格波。

單層CuCrP2S6二維反鐵電相晶體空間群對稱群為P21，點群為C2。根據(jù)晶格振動模對稱性因子群分析方法，其布里淵區(qū)中心點晶格振動模的對稱性為：Γsym=20A+30B；扣除三個聲學(xué)模，57個光學(xué)模的對稱性為：Γopt=29A+28B。由第一性原理計算得到布里淵區(qū)中心點振動模的對稱性以及頻率值列表3中。

表3 單層CuCrP2S6二維晶體反鐵電相布里淵區(qū)中心點振動模的頻率(cm-1)和對稱性

4.4 光學(xué)性質(zhì)

我們可以通過計算材料的頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)，得到該半導(dǎo)體的一系列非常有用的線性光學(xué)性質(zhì)。

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其中，ε1(ω)和ε2(ω)分別是復(fù)介電函數(shù)的實部與虛部，ω則表示光子的頻率。

由于二維結(jié)構(gòu)真空層厚度的任意性，所以本文利用光學(xué)電導(dǎo)率σ2D(ω)來表征二維薄板的光學(xué)性能?；邴溈怂鬼f方程，三維光學(xué)電導(dǎo)率可表示為

σ3D(ω)=i[1-ε(ω)]ε0ω

(2)

式中，ε(ω)是與頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)，ε0是真空的介電常數(shù)，ω是入射波的頻率。平面內(nèi)二維光導(dǎo)率與相應(yīng)的σ3D(ω)分量直接相關(guān)

σ2D(ω)=cσ3D(ω)

(3)

其中，c為模擬二維體系的層厚度，顯然此式與真空層厚度無關(guān)。

假設(shè)正入射時，對獨立二維晶體的歸一化反射率R(ω)、透射率T(ω)和吸光度A(ω)與光的偏振無關(guān)，那么

(4)

(5)

(6)

由此，我們就可以畫出二維結(jié)構(gòu)的介電函數(shù)、吸收率、透射率以及反射率。在這里，只放出反鐵電相的相關(guān)曲線圖，因為與鐵電相的幾乎無差別，唯一區(qū)別下文會提到。

由于介電函數(shù)是二階張量，所以吸收率、透射率以及反射率也均為二階張量。圖例中即為張量下標(biāo)。

通過圖我們可以發(fā)現(xiàn)，在光子能量為5～10 eV區(qū)間，單層CuCrP2S6有一個吸收峰，這說明該單層晶體對125～250 nm的紫外光的吸收最強，此時透射率最低，另外在整個光子能量計算范圍內(nèi)吸收率都非常低。

圖13 單層反鐵電相CuCrP2S6介電函數(shù)實部

圖14 單層反鐵電相CuCrP2S6介電函數(shù)虛部

圖15 單層反鐵電相CuCrP2S6光吸收率

圖16 單層反鐵電相CuCrP2S6光反射率

圖17 單層反鐵電相CuCrP2S6光透射率

并且，通過對比鐵電相和反鐵電相的上述光學(xué)性質(zhì)，可以發(fā)現(xiàn)對于反鐵電相來說，在光子能量為8.6 eV時，吸收率曲線有一個較高的峰，此峰在鐵電相中并不存在，吸收率低了5%左右。

4.5 自發(fā)極化

根據(jù)現(xiàn)代極化理論[8]，極化的相對值才是有實際意義的。所以計算極化值時需要一個參考相。由于不好構(gòu)造對稱結(jié)構(gòu)，本文選擇利用極化向下(-z軸)的結(jié)構(gòu)作為參考相，計算極化向上(+z軸)結(jié)構(gòu)的自發(fā)極化強度。即

pz=(p↑z-p↓z)/2

(7)

其中，P↑z和P↓z分別表示極化向上和向下結(jié)構(gòu)的z方向自發(fā)極化強度。

另外，二維結(jié)構(gòu)的極化強度通常定義為單位面積內(nèi)的總電偶極矩。因此，在這里現(xiàn)代理論中的極化量子變?yōu)?/p>

(8)

由于極化絕對值的多值性，我們還需要把離子極化計算結(jié)果的數(shù)據(jù)人為地加上極化量子的整數(shù)倍，才可以將計算得到的結(jié)果重新投影到[-1,1)ΔPi的區(qū)間內(nèi)，這樣計算出的相對極化值才有意義且準(zhǔn)確。

自發(fā)極化的計算結(jié)果如表3所示。

表4 自發(fā)極化計算結(jié)果

其中，piz表示 Z軸方向的離子偶極矩，pez表示 Z軸方向的電子偶極矩遵循計算公式

pz=(p↑z-p↓z)/2

(9)

pz=[(p↑iz+p↑ez)-(p↓iz+p↓ez)]/2

(10)

可以得到，對于極化向上的結(jié)構(gòu)，在z軸方向總偶極矩為

pz=0.0967e.A.

(11)

而該二維結(jié)構(gòu)的自發(fā)極化強度為

=1.2588pC/m

(12)

其中，a和b為晶體的晶格常數(shù)。

5 結(jié)論

通過第一性原理理論模擬計算，證明了二維CuCrP2S6單層結(jié)構(gòu)是一種理想的光催化劑半導(dǎo)體，其鐵電自發(fā)極化性質(zhì)可以穩(wěn)定存在。本文計算了其能帶結(jié)構(gòu)并探究了費米能級附近的電子態(tài)貢獻，同時計算了其光學(xué)性質(zhì)以及自發(fā)極化強度。該二維鐵電體可在實現(xiàn)二維鐵電光伏和鐵電存儲方面有廣闊的應(yīng)用前景。