層狀鐵電晶體MBiP2X6(M=Cu, Ag; X=S, Se)拉曼光譜的第一性原理研究

侯燕，馮敏，馬得原，王玉芳

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071)

1 引言

目前多種新型二維材料被合成，比如過(guò)渡金屬二鹵化物(TMDs)、WS2、MoS2等[1-4]，引起了人們的廣泛關(guān)注。另外，一些氧化物、六方氮化硼[10]等構(gòu)成的二維材料，也有研究者涉及。這些二維材料展現(xiàn)出的鐵電性、鐵磁性、超導(dǎo)性，催化活性等多方面的物理和化學(xué)性質(zhì)，為研究提供了廣泛機(jī)遇，極大地拓展了二維材料的性能和應(yīng)用。過(guò)渡金屬鹵代磷酸酯體系MIMIIIP2X6(MI=Ag, Cu; MIII=In, Bi, Cr, V, Sc; X=S,Se)中，CuInP2Se6和CuInP2S6作為一類鐵電材料[5]，在晶體結(jié)構(gòu)、電子特性和鐵電性等方面已有廣泛的研究；同時(shí)CuVP2X6和CuCrP2X6(X=S,Se)鐵磁性質(zhì)顯著，也已引起了人們極大的研究興趣。MIMIIIP2X6體系層與層之間通過(guò)弱的范德瓦爾斯相互作用結(jié)合，通過(guò)機(jī)械剝離技術(shù)得到的單層或多層vdW材料具有新的物理性能。

Gave等人[12]在2005年利用單晶X射線衍射確定了CuBiP2Se6(T=97，173和298 K)，AgBiP2Se6和AgBiP2S6(T=298K)的晶體結(jié)構(gòu)。有關(guān)的研究表明：CuBiP2Se6晶體在145K和220 K存在相變[13], AgBiP2S6晶體的相變溫度在220 K附近。對(duì)于MBiP2X6單分子膜的電學(xué)性質(zhì)和催化方面的理論研究[9,10]比較廣泛，而與晶格動(dòng)力學(xué)有關(guān)的聲子性質(zhì)尚未見報(bào)道。

1998年Yu.M.Vysochanskii[11]等人在實(shí)驗(yàn)上利用拉曼散射研究了層狀鐵電晶體 CuInP2S6的鐵電-順電相變動(dòng)力學(xué)。通過(guò)測(cè)定拉曼光譜與溫度的依賴性，揭示了鐵電體CuInP2S6中[P2S6]4-的形變振動(dòng)與Cu+的耦合振動(dòng)是Cu+發(fā)生跳躍運(yùn)動(dòng)的原因，闡明了有序-無(wú)序型鐵電相變的本質(zhì)。拉曼光譜可以提供晶體結(jié)構(gòu)、質(zhì)量以及缺陷等方面的信息，已經(jīng)在一些新型二維材料(例如石墨烯, PtSe2等[14])中有廣泛的研究。層狀反鐵電晶體MBiP2X6，作為位移型鐵電體[12]，可以借助拉曼色譜分析鐵電性的起源以及鐵電體涉及的軟模位移、自發(fā)極化等微觀機(jī)制的本質(zhì)，為指導(dǎo)合成新的二維材料提供理論依據(jù)。本文采用第一性原理方法計(jì)算了反鐵電晶體MBiP2X6聲子振動(dòng)性質(zhì)并對(duì)正則振動(dòng)模式進(jìn)行了詳細(xì)的分析。

2 晶體結(jié)構(gòu)和計(jì)算方法

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

MBiP2Se6(M=Cu, Ag)順電(PE)相屬于三角晶系，其空間群P-31c，在鐵電體MBiP2Se6中，陰離子基團(tuán)[P2Se6]4-中六個(gè)Se原子構(gòu)成Se基八面體“籠”。在Se基八面體中兩個(gè)P原子形成幾乎垂直于kagome面的P-P鍵，P-P鍵與上(下)方Se原子構(gòu)成(PSe3)四面體，陽(yáng)離子M+和Bi3+填充在八面體空隙位。當(dāng)陽(yáng)離子M+和Bi3+位于同一kagome面，構(gòu)成具有中心對(duì)稱的順電相(如圖1(a))。反鐵電(AFE)相屬于六方晶系，晶胞為菱面體，其空間群R-3，在順電-反鐵電相變過(guò)程中，價(jià)帶態(tài)的重組使結(jié)構(gòu)在Teller-John驅(qū)動(dòng)下，發(fā)生陽(yáng)離子(M+和Bi3+)在法線方向的反平行位移，結(jié)構(gòu)畸變?yōu)榈湍軕B(tài)的反鐵電相，如圖1(a)所示。對(duì)于反鐵電體AgBiP2S6,[P2S6]4-基團(tuán)有一半P-S鍵位于與法線垂直的P-P軸上，[P2S6]4-基團(tuán)最近鄰離子有四個(gè)Ag+和兩個(gè)Bi3+；而另一半P-S鍵相對(duì)旋轉(zhuǎn)，使P-P鍵幾乎平行于kagome面，[P2S6]4-基團(tuán)與四個(gè)Bi3+和兩個(gè)Ag+平行配位。而在MBiP2Se6中，P-P鍵、M+和Bi3+僅與[P2S6]4-垂直排列。所以在AgBiP2S6晶體中的S基八面體不同于Se基八面體，如圖1(b)。在實(shí)驗(yàn)上，利用機(jī)械剝離技術(shù)可以得到單層或多層鐵電結(jié)構(gòu)。圖1(c)展示了MBiP2Se6單分子膜的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 (a)和(b)體材料MBiP2Se6(M=Ag, Cu)順電相和反鐵電相在[110]方向的晶胞示意圖(c)體材料AgBiP2S6在[110]方向晶胞示意圖；(d)MBiP2X6單分子膜結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 計(jì)算方法

本文使用基于投影綴加平面波方法(PAW)的第一性原理軟件包 VASP[15-18]，采用GGA-PBE和DFT-D3(zero-damping)交換關(guān)聯(lián)勢(shì)[19]，分別對(duì)單層MBiP2X6和多層MBiP2X6進(jìn)行幾何優(yōu)化和靜態(tài)計(jì)算。弛豫過(guò)程中，平面波截?cái)嗄転?500 eV，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)時(shí)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為 10-7eV，原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 eV/?。Monkhorst-Pack[20]的 K 點(diǎn)網(wǎng)格取樣中，塊體結(jié)構(gòu)采用4×4×4，2-4層結(jié)構(gòu)采用6×6×1，單層結(jié)構(gòu)采用9×9×1。在聲子譜計(jì)算時(shí)，采用冷凍聲子法，建立2×2×1 超胞進(jìn)行計(jì)算。采用局域密度近似(LDA)下交換關(guān)聯(lián)泛函，結(jié)合密度泛函微擾理論和PHONOPY軟件包[22]，計(jì)算第一布里淵區(qū)Γ點(diǎn)的拉曼光譜并分析了聲子簡(jiǎn)正振動(dòng)。

3 結(jié)果與討論

反鐵電晶體AgBiP2X6理論計(jì)算的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)是來(lái)自Gave等人[12]單晶X射線衍射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，單晶X射線衍射測(cè)量是在T=289K下進(jìn)行的，實(shí)際樣品當(dāng)中不可避免存在或多或少的缺陷。我們發(fā)現(xiàn)順電相有虛頻帶，結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的；反鐵電相是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的。由于虛頻主要出現(xiàn)在低頻區(qū)，除去晶體內(nèi)原子的剛性平移外，主要是由于M+和Bi3+的平移造成的。發(fā)生順電-反鐵電相變時(shí)，M+和Bi3+的移動(dòng)引起了光學(xué)橫模中聲子頻率的降低甚至弛豫過(guò)度。

相比反鐵電體MBiP2S6來(lái)說(shuō)，MBiP2Se6結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高得多，在表2和表3中給出了MBiP2Se6和MBiP2X6單層分子膜順電相和(反)鐵電相在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)的拉曼振動(dòng)頻率。

表1 層狀反鐵電晶體MBiP2X6 在Γ點(diǎn)的正則振動(dòng)模式

表2 MBiP2X6順電相在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)拉曼峰位的計(jì)算值

表3 MBiP2X6反鐵電相在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)拉曼峰位的計(jì)算值

由表1可知，AgBiP2S6順電相空間群P-1，點(diǎn)群-1，單胞中含有2個(gè)AgBiP2S6，各個(gè)原子都處在一般位置。反鐵電相的空間群P1，陽(yáng)離子的相對(duì)平移引起反演對(duì)稱性喪失，點(diǎn)群是C1，各個(gè)原子也處于一般的位置。順電相的Ag模和反鐵電相的A模歸屬為拉曼活性模。圖3 給出MBiP2X6順電相和反鐵電相計(jì)算的拉曼散射譜。在反鐵電體AgBiP2S6順電相和反鐵電相計(jì)算的拉曼譜中，當(dāng)拉曼模Ag(A)振動(dòng)頻率為538cm-1時(shí)，拉曼強(qiáng)度較大，表現(xiàn)為νs(P-Se)帶動(dòng)νs(P-P)做伸縮平移，其他拉曼模的拉曼強(qiáng)度相對(duì)較弱，圖中能明顯的呈現(xiàn)出6個(gè)拉曼峰。CuBiP2Se6和AgBiP2Se6順電相的拉曼活性模識(shí)別為A1g和Eg模。其中，CuBiP2Se6順電相內(nèi)振動(dòng)發(fā)生在頻率區(qū)間ω∈(90,430)cm-1。當(dāng)ω=413cm-1時(shí)，νs(P-P)振幅最大，Eg模出現(xiàn)較強(qiáng)的拉曼峰。當(dāng)ω=199cm-1時(shí)，相鄰陰離子基團(tuán)[P2Se6]4-中扭曲的Se基八面體平行kagome面做全對(duì)稱振動(dòng)，以呼吸模形式呈現(xiàn)，此時(shí)A1g模出現(xiàn)最大拉曼峰。AgBiP2Se6順電相的原子振動(dòng)特點(diǎn)與其類似，晶體內(nèi)振動(dòng)發(fā)生在ω∈(100,450)cm-1。當(dāng)ω=425cm-1時(shí)，νs(P-P)振幅最大，Eg模有較大拉曼峰。在ω∈(280,430)cm-1內(nèi)，νs(P-Se)帶動(dòng)νs(P-P)做伸縮平移振動(dòng)。這是由于具有相近的振動(dòng)頻率和相同的振動(dòng)形式的內(nèi)模間發(fā)生耦合引起的。當(dāng)ω=203cm-1，層間原子基團(tuán)(P2Se6)以呼吸模形式振動(dòng)，此時(shí)A1g模出現(xiàn)最大拉曼峰。由于AgBiP2S6晶體的拉曼振動(dòng)模沒(méi)有顯著的散射峰，驗(yàn)證了AgBiP2S6中非Se基八面體構(gòu)型特點(diǎn)[14]，不存在層間四面體(P2S3)對(duì)稱振動(dòng)。此外，順電相點(diǎn)群屬于D3d，陽(yáng)離子M+和Bi3+的位置群D3,[P2Se6]4-基團(tuán)處在C3位置，晶體內(nèi)振動(dòng)模：Γint=4A1u+4A1g(R)+2A2u(IR)+2A2g+6Eg(R)+6Eu(IR);外部天平動(dòng)：Γlibration= A2g+A2u(IR)+Eu(IR)+Eg(R)。

以AgBiP2Se6為例，在ω=206cm-1時(shí)，兩個(gè)陰離子基團(tuán)[P2Se6]4-以A1u模反對(duì)稱振動(dòng)。當(dāng)ω∈(130,200)cm-1時(shí)，νb(Se-P-Se)形變振動(dòng)顯著。νb(Se-P-P)即(P2Se3)四面體的扭曲振動(dòng)發(fā)生在頻率區(qū)間ω∈(110,123)cm-1內(nèi)。νb(P2Se6)的整體扭曲振動(dòng)則發(fā)生在頻率為100, 108cm-1位置處。而晶體的外振動(dòng)低于100cm-1。其中，[P2Se6]4-天平動(dòng)(A2u模)發(fā)生在ω∈(85,100)cm-1內(nèi)。當(dāng)ω=91cm-1時(shí)，A2g平移振動(dòng)模與天平動(dòng)A2u因相互作用而共同振動(dòng)，兩者不是獨(dú)立無(wú)關(guān)的。陽(yáng)離子的剛性振動(dòng)模主要集中在ω∈(20,70)cm-1內(nèi)。在21個(gè)外部光學(xué)振動(dòng)模中，陽(yáng)離子剛性平移模的頻率低于陰離子質(zhì)心的相對(duì)平移模，并出現(xiàn)一條負(fù)23cm-1的光學(xué)軟模A2u，如圖2(a)所示。圖4(a)給出了AgBiP2Se6順電相主要拉曼振動(dòng)模的振動(dòng)示意圖。

圖2 AgBiP2Se6(a)順電相和(b)反鐵電相的聲子譜和聲子色散關(guān)系

對(duì)于MBiP2Se6反鐵電相，點(diǎn)群S6，陽(yáng)離子M+和Bi3+位置群C3，[P2Se6]4-也處在C3位置。拉曼活性模識(shí)別為Ag和Eg模。在相對(duì)高頻(ω≥400cm-1)下，CuBiP2Se6反鐵電相的頻率ω=438cm-1時(shí)，νs(P-P)做伸縮平移振動(dòng)，Ag模的拉曼強(qiáng)度較大。當(dāng)ω=396cm-1時(shí)，νb(P-P)做剪切振動(dòng)，Eg模出現(xiàn)較強(qiáng)的拉曼峰。由于兩個(gè)拉曼模的頻率差Δω=42cm-1,可以在拉曼譜中呈現(xiàn)兩個(gè)顯著的拉曼峰。當(dāng)ω=201cm-1時(shí)，νs(P-Se)與νs(P-P)正則模發(fā)生耦合，層間陰離子基團(tuán)對(duì)稱振動(dòng)，以呼吸模形式呈現(xiàn)，Ag模有最強(qiáng)的拉曼峰。通過(guò)計(jì)算AgBiP2Se6反鐵電相拉曼模的振動(dòng)頻率，可以發(fā)現(xiàn)Eg模的振動(dòng)出現(xiàn)在頻率為425cm-1時(shí)，與頻率為437cm-1的Ag模僅差12 cm-1左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于42 cm-1,由此可以得到圖3的拉曼峰。整體來(lái)看，在低頻下，AgBiP2Se6相比CuBiP2Se6拉曼模的拉曼峰更高,說(shuō)明有陽(yáng)離子參與的外振動(dòng)中Ag+的振動(dòng)幅度強(qiáng)于Cu+，Ag-Se鍵合作用強(qiáng)于Cu-Se鍵。然而相比順電相，反鐵電相晶體M+和Bi3+發(fā)生反向平移，使得外振動(dòng)振幅較小，這與反鐵電相部分光學(xué)橫模變軟有關(guān)。同時(shí)，相比硒化物，硫化物的振動(dòng)整體右移，振動(dòng)頻率更大，我們可以根據(jù)硫原子和硒原子原子量的大小予以解釋。圖4(b)給出了AgBiP2Se6反鐵電相主要拉曼振動(dòng)模的振動(dòng)示意圖。

圖3 MBiP2X6順電相和反鐵電相的拉曼譜

圖4 (a)AgBiP2Se6 順電相；(b)AgBiP2Se6 反鐵電相 主要拉曼峰的振動(dòng)模式

相比體相MBiP2X6，雖然MBiP2X6單分子膜順電相的二次旋轉(zhuǎn)軸和重合的鏡面對(duì)稱操作喪失，但是各原子的位置群沒(méi)有發(fā)生變化，使得晶體的內(nèi)模表示為：4A1(R)+2A2+6E(R)，其中A1模和E模歸屬為拉曼活性模。晶體的9個(gè)外部光學(xué)振動(dòng)模，除了天平動(dòng)(A2+E)，都是平移模。若MBiP2X6單分子膜順電相的反演中心喪失，晶體的內(nèi)模為6A(R)+6E(R)，A模和E模都具有拉曼活性。晶體的9個(gè)外部光學(xué)振動(dòng)模，除了天平動(dòng)(A+E)，都是平移振動(dòng)產(chǎn)生的,這里僅表示出拉曼活性模。圖5 給出了MBiP2X6單層膜順電相和鐵電相的拉曼譜。順電相和鐵電相中均可以明顯識(shí)別6個(gè)拉曼峰。在低頻下拉曼模主要是平移模，由于陽(yáng)離子M+和Bi3+的相對(duì)位移使得部分光學(xué)橫模變軟，振動(dòng)強(qiáng)度相對(duì)偏小。CuBiP2Se6和AgBiP2Se6單層分子膜中，順電相和鐵電相的拉曼譜呈現(xiàn)出相似的振動(dòng)強(qiáng)度變化。在低頻下，拉曼峰的變化表明Cu+和Ag+能影響低頻拉曼平移模的振動(dòng)頻率，然而在相對(duì)高頻下，晶體內(nèi)振動(dòng)主要受基團(tuán)[P2Se6]4-的振動(dòng)影響，沒(méi)有顯著的變化。同樣地，對(duì)MBiP2X6單分子膜來(lái)說(shuō)，硒化物的振動(dòng)頻率要低于硫化物的振動(dòng)頻率。

圖5 單層MBiP2X6 順電相和鐵電相的拉曼譜

圖6給出了層狀反鐵電晶體MBiP2X6從單層到體相拉曼譜的演化。對(duì)于AgBiP2S6晶體，低頻下單分子膜對(duì)應(yīng)的拉曼模的拉曼峰更高些，陽(yáng)離子剛性平移模的振幅更大，P-S鍵的彎曲振動(dòng)更顯著。在MBiP2Se6晶體中，隨結(jié)構(gòu)層數(shù)的增加，A1g(或A)模的振動(dòng)頻率穩(wěn)定在203 cm-1附近，Eg(或E)模的振動(dòng)頻率在430 cm-1附近紅移約8 cm-1。層狀結(jié)構(gòu)ReS2隨著層數(shù)的減少，測(cè)得的拉曼光譜在頻率低于100cm-1時(shí)，沒(méi)有表面重構(gòu)效應(yīng)，也沒(méi)有低頻剛性拉曼模[21]。然而具有較高對(duì)稱性的反鐵電晶體MBiP2Se6，在低頻下剛性拉曼模的振動(dòng)較為顯著，這與順電-鐵電相變時(shí)陽(yáng)離子的移動(dòng)有著密切關(guān)系。

圖6 MBiP2X6多層鐵電結(jié)構(gòu)的拉曼譜

因?yàn)閷?shí)際測(cè)試中受儀器分辨率、環(huán)境溫度和晶體質(zhì)量(結(jié)晶度，缺陷等)的影響，拉曼譜峰會(huì)有某種程度的展寬，因此在計(jì)算拉曼散射強(qiáng)度時(shí)(圖3，5和6)，設(shè)置展寬因子模擬實(shí)際情形。只要是考慮靜力場(chǎng)效應(yīng)，陰離子[P2X6]4-在層狀結(jié)構(gòu)中具有更開放的基三角形和多種可能的陽(yáng)離子環(huán)境，其中具有相同振動(dòng)形式的內(nèi)模間發(fā)生耦合與陰離子基團(tuán)的位置對(duì)稱性有關(guān)。陰離子位置對(duì)稱性較自由分子降低愈顯著，能級(jí)簡(jiǎn)并消除作用愈明顯，形成不同的晶體構(gòu)型。這很好的解釋了過(guò)渡金屬鹵代磷酸酯體系MIMIIIP2X6(MI=Ag, Cu; MIII=In, Bi, Cr, V, Sc)存在不同晶體構(gòu)型的原因。

4 總結(jié)

鐵電材料MBiP2X6屬位移型鐵電體，基于M+和Bi3+的位移行為實(shí)現(xiàn)順電-鐵電相變。本文結(jié)合晶格動(dòng)力學(xué)，以AgBiP2Se6為例，計(jì)算并分析了順電相和反鐵電相的聲子色散關(guān)系以及MBiP2X6多層鐵電結(jié)構(gòu)的拉曼散射譜，詳細(xì)討論了主要拉曼活性模的振動(dòng)特點(diǎn)，揭示了拉曼活性模對(duì)厚度的依賴性。鑒于具有相同正則振動(dòng)的內(nèi)模間發(fā)生耦合的行為，能否建立合理的晶格振動(dòng)模型，研究振動(dòng)模間耦合相互作用并分析對(duì)拉曼模的振動(dòng)影響；相較鐵電體AgBiP2Se6的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，極化玻璃相AgInxBi(1-x)P2Se6中，摻雜量(x)的多少和摻雜位的選取對(duì)拉曼活性模的振動(dòng)模式和拉曼強(qiáng)度有著怎樣的影響，也值得我們開展深入的研究。