溶致液晶模板法制備花形銀微納米顆粒及其表面增強(qiáng)拉曼性能研究

鄢俠濤，楊帆，李煜，張穎

(中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300)

1 引言

貴金屬微納米顆粒以其特殊的局域表面等離子體共振性質(zhì)，在催化、表面增強(qiáng)熒光、表面增強(qiáng)拉曼散射等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景并被廣泛研究[1-3]。近年來，隨著生活水平和科技水平的不斷提高，食品安全、環(huán)境保護(hù)以及疾病檢測等問題已成為新的關(guān)注熱點(diǎn)，痕量有害物質(zhì)的快速有效檢測極其關(guān)鍵。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)以其高的靈敏度及分子指紋識(shí)別能力、非破壞性在食品安全檢測[4-6]、化學(xué)分析[7,8]、生化檢測[9]等成分分析相關(guān)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。高靈敏度的SERS基底在其中起著關(guān)鍵性的作用。增強(qiáng)效果佳、均勻性穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、價(jià)格低廉、制備可控的SERS基底的制備一直是SERS技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

SERS增強(qiáng)效果與金屬基底表面形貌、形狀有密切關(guān)系。隨著研究的深入，多種形狀形貌的貴金屬納米顆粒成功制備并研究，如球狀、棒狀、樹枝狀和花狀等[10-12]。研究表明，金屬納米顆粒局域表面等離子體共振引起的電磁增強(qiáng)是SERS主要因素[13]。在金屬納米顆粒尖端和縫隙位置有較強(qiáng)的電磁增強(qiáng)作用，這些位置被稱為“熱點(diǎn)”。具有大范圍高密度“熱點(diǎn)”結(jié)構(gòu)的基底具有較好的SERS增強(qiáng)效果[13]。具有高增強(qiáng)效果的樹枝狀、分形結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等的貴金屬微納米顆粒被廣泛研究[12,14]。貴金屬納米顆粒膠體溶液是研究最多的一類SERS基底，具有較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)效果。目前，制備此類基底的方法主要是自下而上的合成，制備工藝簡單、成本低，形貌可控，大小均勻可調(diào)。但是，貴金屬微納米顆粒膠體穩(wěn)定性較差，會(huì)受到溫度、PH值和光照的影響，易發(fā)生團(tuán)聚，儲(chǔ)存期不超過幾周，難于儲(chǔ)存，信號(hào)重復(fù)性較差。貴金屬微納米陣列具有較好的信號(hào)均勻性和重復(fù)性。其制備方法包括光刻技術(shù)、納米刻蝕和模板法[13,15]等。光刻技術(shù)和納米刻蝕技術(shù)可獲得不同幾何形狀、均勻性很好的SERS基底，信號(hào)重現(xiàn)性好，但制備大范圍高密度“熱點(diǎn)”結(jié)構(gòu)的基底需花費(fèi)時(shí)間久，制備設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)條件不易操作與調(diào)控，結(jié)構(gòu)特征尺寸受制于儀器分辨率，難以合成高質(zhì)量的貴金屬微納米陣列。因此，固基多“熱點(diǎn)”金屬微納米結(jié)構(gòu)陣列的制備仍然是研究熱點(diǎn)，對SERS的進(jìn)一步實(shí)用化應(yīng)用具有十分重要的意義。

模板法在納米材料制備中有非常重要的地位，形狀形貌易于調(diào)控，制備成本低廉，過程簡單。本文在前期研究的基礎(chǔ)上改進(jìn)制備方法，采用溶致液晶軟模板結(jié)合電化學(xué)沉積方法，在導(dǎo)電玻璃基板表面制備出銀花形顆粒陣列，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)等技術(shù)對納米結(jié)構(gòu)形貌、成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過改變外加直流電壓的方式，對銀顆粒形貌進(jìn)行了調(diào)控，并研究了其SERS性質(zhì)，為此類基板進(jìn)一步的實(shí)用化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：純銀板(純度99.9%，Alfa Aesar公司)、導(dǎo)電(ITO)玻璃基板、雙(2-乙基己基)琥珀酸脂磺酸鈉(AOT，純度97%，Sigma-Aldrich公司)、對二甲苯(P-xylene，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、三氟乙酸銀(純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、羅丹明6G(R6G，純度95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、去離子水。實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑使用前均不需要進(jìn)一步提純。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器(SN-MS-1)，用于溶致液晶軟模板制備過程中各組分的混合攪拌；掃描電子顯微鏡(FEI-Verios 460L)，用于納米材料形貌及特征尺寸的表征；X射線衍射儀(Ultima IV)，用于納米材料晶格結(jié)構(gòu)的表征；拉曼光譜儀(LabRam HR Evolution，激發(fā)波長785 nm)用于拉曼光譜的測量。

2.2 花形銀納米結(jié)構(gòu)陣列樣品的制備

ITO玻璃基板上花形銀顆粒陣列的制備是在前期研究的基礎(chǔ)上改進(jìn)制備的[16]，采用電化學(xué)沉積的方法結(jié)合溶致液晶軟模板輔助銀離子自組裝協(xié)同生長效應(yīng)。制備過程整體分為兩步：溶致液晶軟模板的制備以及花形銀納米結(jié)構(gòu)的電沉積生長。

2.2.1溶致液晶軟模板的制備

本實(shí)驗(yàn)中采用AOT、對二甲苯和水三相溶致液晶體系作為銀納米結(jié)構(gòu)電沉積之初的分子模板，所用銀源為三氟乙酸銀，并將銀源摻入溶致液晶模板中。首先按配比分別稱取8.61 g AOT和6.216 g對二甲苯，之后將所稱量的AOT溶于對二甲苯中，將混合溶液置于磁力攪拌器上攪拌使得AOT完全溶解。之后稱取適量的三氟乙酸銀粉末及水溶液，混合配置0.3 mol/L的三氟乙酸銀水溶液。將三氟乙酸銀水溶液逐滴加入到AOT和對二甲苯混合溶液中，混合溶液攪拌兩個(gè)小時(shí)，靜置直至溶致液晶相態(tài)穩(wěn)定形成，此時(shí)AOT將水相和油相對二甲苯分離形成多個(gè)水通道腔體結(jié)構(gòu)，溶于水中的銀離子分布在水中，即銀離子隨著水分子呈分散狀分布。以上操作均在室溫下進(jìn)行。

2.2.2花形銀顆粒的電沉積生長

花形銀顆粒制備的電化學(xué)沉積裝置示意圖如圖1所示。純銀板作為陽極，ITO 玻璃基板作為陰極。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段，為保證基板間電場分布均勻，用細(xì)砂紙對純銀基板進(jìn)行打磨以保證銀基板表面的平整，之后用酒精對純銀基板進(jìn)行清潔，烘干備用；用玻璃清洗液及去離子水對ITO玻璃基板進(jìn)行超聲清洗，以保證基板表面的平整及清潔，之后置于烤箱內(nèi)烘干備用。選擇0.7 mm厚的襯墊置于純銀基板和ITO玻璃基板間控制兩基板間距離以保證基板間電場的均勻分布。用膠水將銀基板和ITO玻璃基板粘好做成盒狀置于上述制備的溶致液晶模板中，純銀基板與直流電源陽極相連接，ITO 玻璃基板與直流電源陰極相連接。通過直流電源在兩極板間加上直流電壓，溶致液晶模板中的銀離子被還原并沉積于陰極ITO 玻璃基板上，并在溶致液晶模板及銀離子自組裝效應(yīng)下實(shí)現(xiàn)花形銀顆粒的生長。

圖1 電化學(xué)沉積花形銀顆粒陣列裝置示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌和成分表征

利用SEM對產(chǎn)物形貌進(jìn)行了表征。圖2(a)為根據(jù)2.2所述實(shí)驗(yàn)條件，所加直流電壓為3 V、生長時(shí)間為1 h情況下制得的納米顆粒陣列SEM 圖像。從低倍率的圖像(a)中可以看出，ITO 玻璃基板被大量微納米顆粒覆蓋，顆粒單分散性好、粒徑均勻。圖2(a)右下角為顆粒陣列局部放大圖，從圖中可以看出每個(gè)顆粒結(jié)構(gòu)表面粗糙。對顆粒陣列進(jìn)行更高倍率放大得到單個(gè)顆粒圖像，如圖(b)所示，從中可以看出顆粒直徑約為1 μm，由多個(gè)厚度為30～60 nm片狀納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成，片狀結(jié)構(gòu)密度很大，形成了較多的納米尖端和縫隙，整體結(jié)構(gòu)比表面積較大。與前期工作銀源為硝酸銀相比[17]，所獲材料相似的前提下，銀源成本降低，實(shí)驗(yàn)安全性提高。

圖2 納米顆粒陣列不同放大倍率下SEM圖像

利用EDS技術(shù)對納米顆粒的成分進(jìn)行表征。選定基板上某一區(qū)域采集了EDS譜圖，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為EDS元素分析譜圖，插圖為被測區(qū)域SEM圖像，表格為各元素占比；圖3(b)為EDS分層圖像。從圖3(a)可以看出，測量區(qū)域主要包括Ag、Si、O三個(gè)元素，此外還有少量的C和S。結(jié)合SEM圖像中納米顆粒分布及圖3(b)分層圖像可以看出Si、O元素峰的出現(xiàn)源于ITO玻璃基板，納米顆粒成分主要為Ag。結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程及所用化學(xué)試劑分析，少量C、S源于納米顆粒表面未清洗干凈的AOT。

圖3 納米顆粒陣列的EDS元素分析譜圖

采用XRD技術(shù)對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖4為所制備顆粒陣列的XRD譜圖。從圖中可以明顯的看到五個(gè)特征衍射峰，這五個(gè)衍射峰依次分別對應(yīng)面心立方銀的(1 1 1)，(2 0 0)，(2 2 0)，(3 1 1)和(2 2 2)晶面[17]。此外，(1 1 1)面峰強(qiáng)度明顯高于其他面，說明該晶體含有大量(1 1 1)晶面，晶體主要沿著(1 1 1)面生長進(jìn)而形成各向異性分支型銀納米結(jié)構(gòu)，與掃描電鏡結(jié)果顯示是契合的。

圖4 納米顆粒陣列的XRD譜圖

3.2 電沉積電壓對銀花形結(jié)構(gòu)形貌的影響

本文利用電化學(xué)沉積方法結(jié)合溶致液晶模板輔助金屬銀離子自組裝協(xié)同生長效應(yīng)，將溶致液晶溶液中銀離子傳遞到陰極并在陰極ITO玻璃基板放電沉積，在ITO玻璃基板上獲得花形銀顆粒陣列。在直流電沉積過程中，銀顆粒的大小與電沉積直流電壓有關(guān)系。為考察直流電壓對銀納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸的影響，我們通過改變外加直流電壓展開了一系列實(shí)驗(yàn)。

圖5為在不同電壓，生長時(shí)間均為1 h 的情況下所獲得的的銀微納米結(jié)構(gòu)陣列樣品SEM圖。圖5(a-f)樣品分別是在電壓為1.5 V，3 V，5 V，8 V，15 V和32 V情況下獲得的。從圖中明顯看出，每個(gè)基板上都覆蓋有很多個(gè)銀顆粒，隨著電壓的增大，銀顆?；甯采w率逐漸增大，每個(gè)銀顆粒大小、形貌均有所變化，但同一基板上的銀顆粒形貌、尺寸較均一。為了更清晰地比較不同條件對所得樣品電壓的影響，拍攝了各樣品的高倍率放大SEM圖，如圖6所示。圖6(a-f)分別為圖5(a-f)樣品放大圖。從圖中可以看出，不同基板上銀顆粒類似于花朵狀，均由多個(gè)片狀納米結(jié)構(gòu)(20～60 nm)組成，像是一瓣瓣花瓣，因此我們把獲得的銀顆粒形象地稱為花形銀。圖6(a-c)中，花形銀形貌類似，隨著電壓增加，花形銀顆粒直徑逐漸增加((a)690 nm,(b)1 μm,(c)1.1 μm)，構(gòu)成花形銀的片狀結(jié)構(gòu)逐漸增多，復(fù)雜程度逐漸增大，納米尖端和縫隙結(jié)構(gòu)逐漸增多，“熱點(diǎn)”增多。隨著電壓的增大，當(dāng)電壓為8 V(圖6(d))和15 V(圖6(e))，片狀結(jié)構(gòu)更傾向于沿著基板表面向更遠(yuǎn)處延伸生長。當(dāng)電壓為8 V時(shí)，片狀結(jié)構(gòu)繼續(xù)增加，花形銀中心團(tuán)簇直徑約為1.9 μm，外沿伸展銀片長度約為380 nm；當(dāng)電壓為15 V 時(shí)，花形銀中心團(tuán)簇直徑約為1.1 μm，其中的片狀結(jié)構(gòu)數(shù)目減少，寬度變窄，外沿伸展銀片長度增長，約為615 nm，花形銀周圍分布著一些碎片化銀納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)電壓繼續(xù)增大到32 V時(shí)，銀顆粒不再由多個(gè)銀納米片組成，取而代之的是納米顆粒堆疊而成的銀塊結(jié)構(gòu)，銀塊直徑約為1.1 μm，銀塊周圍分布著一層銀納米顆粒。

圖5 電壓分別為(a)1.5 V,(b)3 V,(c)5 V，(d)8 V,(e)15 V,(f)32 V 制備的樣品的SEM圖(低放大倍率)

圖6 電壓分別為(a)1.5 V,(b)3 V,(c)5 V，(d)8 V,(e)15 V,(f)32 V 制備的樣品的SEM圖(高放大倍率)

電沉積結(jié)合溶致液晶模板輔助銀離子自組裝生長效應(yīng)制備銀微納米結(jié)構(gòu)材料的整體思路分為兩步：第一步溶致液晶模板相態(tài)的形成實(shí)現(xiàn)混合溶液中各組分的微觀空間分離，限制了初始銀離子電沉積的空間區(qū)域，初步?jīng)Q定了微結(jié)構(gòu)的分布密度及均勻性；第二步銀離子電沉積過程即在適當(dāng)?shù)某练e電壓作用下，結(jié)合溶致液晶模板及自身組裝效應(yīng)將銀離子電還原成銀納米結(jié)構(gòu)，此過程決定了微結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸。從銀顆粒生長過程分析其原因可能是：起初，銀離子被限制在溶致液晶模板形成的水通道內(nèi)，在電化學(xué)反應(yīng)下在陰極ITO玻璃基板處被還原成銀單質(zhì)并成核形成銀晶核，逐漸生長成銀納米晶并長大，突破溶致液晶模板。溶液中AOT表面活性劑分子重新排列，銀離子繼續(xù)被還原形成新的銀納米晶，新生成的銀納米晶表面能高，不穩(wěn)定，很容易附著到包覆有AOT的銀納米粒子表面降低表面能，形成分支型片狀結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的納米晶形成并附著到片狀結(jié)構(gòu)上，經(jīng)過熟化作用最終自組裝成獨(dú)特的花形銀顆粒。直流電沉積過程中，銀顆粒形貌與新晶核的生成速率和晶體的長大速率有關(guān)，并且二者存在競爭關(guān)系。根據(jù)成核速率公式和塔菲爾公式[18]可知，晶體成核速率與外加直流電壓相關(guān)，直流電壓越高，更有利于新晶核的生成，有利于顆粒的細(xì)化。此銀顆粒制備過程中，電壓增加更有利于新晶核的生成，因此隨著電壓從1.5 V增加到8 V的過程中，片狀結(jié)構(gòu)數(shù)目逐漸增多，源于新晶核生成速率高，形成了更多的分支結(jié)構(gòu)。電壓增加到15 V后，片狀結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，銀納米晶沿著表面能降低的方向自組裝，更加傾向于沿著基板表面生長，其生長機(jī)理類似于樹枝狀銀[11]。電壓繼續(xù)增加到32 V，納米結(jié)構(gòu)細(xì)化成圓形小顆粒并堆積成塊。此制備過程為其他金屬顆粒制備提供了參考方向。

3.3 銀花形結(jié)構(gòu)表面增強(qiáng)拉曼性能研究

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)條件的探索，發(fā)現(xiàn)不同電壓下，花形銀顆粒形貌有所不同。對不同生長條件下獲得的花形銀微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行SERS檢測。

選取羅丹明6G作為拉曼探針分子，制備濃度分別為10-5mol/L和0.5 mol/L的R6G水溶液。不同條件下生長的花形銀微納米結(jié)構(gòu)基板浸于濃度為10-5mol/L的R6G水溶液中整夜，之后取出晾干作為實(shí)驗(yàn)組。取1 μL濃度為0.5 mol/L的R6G水溶液置于未生長銀納米結(jié)構(gòu)的ITO玻璃基板上曬干作為對照組。選取波長為785 nm 的激光作為激發(fā)光源。

圖7為濃度為10-5mol/L的R6G水溶液吸附在不同銀花形微納米結(jié)構(gòu)基板表面的SERS光譜和濃度為0.5 mol/L的R6G溶液吸附在未生長銀納米結(jié)構(gòu)的ITO 玻璃基板表面的拉曼光譜。其中(a-f)分別對應(yīng)生長電壓分別為1.5 V、3 V、5 V、8 V、15 V、32 V獲得的花形銀結(jié)構(gòu)陣列ITO玻璃基板上R6G拉曼光譜，(g)為未生長銀納米結(jié)構(gòu)的ITO 玻璃基板上R6G拉曼光譜。當(dāng)R6G探針分子直接滴在ITO 玻璃基板上時(shí)(圖 7(g))，其拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度很弱。當(dāng)R6G探針分子吸附于銀納米結(jié)構(gòu)基板表面時(shí)(圖7(a-f))，能夠獲得高強(qiáng)度的SERS光譜，且譜圖中呈現(xiàn)出R6G的幾個(gè)特征峰。從圖中明顯看出，隨著外加直流電壓增加，所獲得的花形銀微納米結(jié)構(gòu)基板上R6G探針分子SERS信號(hào)強(qiáng)度先增加后降低，電壓為8V時(shí)制備的花形銀顆粒SERS增強(qiáng)效果最佳。

圖7 不同ITO玻璃基板上R6G拉曼光譜(a-f)依次為生長電壓分別為1.5 V、3 V、5 V、8 V、15 V、32 V獲得的花形銀納米結(jié)構(gòu)陣列ITO玻璃基板(g)為未生長花形銀納米結(jié)構(gòu)的空ITO玻璃基板

根據(jù)傳統(tǒng)增強(qiáng)因子計(jì)算公式[19]EF=ISERS/IRaman×NRaman/NSERS，可計(jì)算電壓為8V獲得的基板SERS增強(qiáng)因子。其中ISERS和IRaman分別SERS光譜強(qiáng)度和傳統(tǒng)拉曼光譜強(qiáng)度；NSERS和NRaman分別為傳統(tǒng)拉曼測試和SERS測試中探針分子數(shù)。依據(jù)R6G未生長銀納米結(jié)構(gòu)的ITO 玻璃基板上R6G在607 cm-1處拉曼強(qiáng)度及電壓為8 V獲得的基板上R6G在607 cm-1處拉曼強(qiáng)度對SERS增強(qiáng)因子進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)增強(qiáng)因子表達(dá)式可得

(1)

其中σs為傳統(tǒng)拉曼測量中ITO玻璃基板上的R6G分子的面密度，A是測量中光斑面積，ρs為SERS測量中銀花形顆粒表面的R6G分子的面密度，f是銀花形納米結(jié)構(gòu)在基板上的占空比。根據(jù)掃描電鏡圖，可得到電壓為8 V的銀花形納米結(jié)構(gòu)基板覆蓋率大概為0.6。兩組基板上R6G分子面密度計(jì)算方法如下:

a)將1 μL 50 mM 的R6G 水溶液滴加到空的ITO 玻璃基板上，形成直徑為1 mm的圓盤形狀，那么ITO 玻璃基板表面R6G分字面密度為

=3.83×1022m-2

(2)

b)花形銀納米結(jié)構(gòu)表面比較復(fù)雜，對其表面R6G分子面密度進(jìn)行估算，認(rèn)為R6G分子單層吸附在花形銀表面，每個(gè)R6G分子吸附面積為 9.346 nm2[19]，則花形銀納米結(jié)構(gòu)表面R6G分子面密度

=1.07×1017m-2

(3)

因此，增強(qiáng)因子計(jì)算如下：

=3.97×107

得到電壓8 V生長的花形銀納米結(jié)構(gòu)基板SERS增強(qiáng)因子約為3.97×107。在SERS應(yīng)用領(lǐng)域，有潛在的應(yīng)用前景。

花形銀顆粒陣列基底產(chǎn)生SERS增強(qiáng)效應(yīng)的主要原因在于組成花形銀結(jié)構(gòu)的多尖端片狀納米結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)構(gòu)之間縫隙以及銀花與銀花之間的縫隙[15]：(1)納米尖端和納米縫隙(即“熱點(diǎn)”)位置處光場強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其他的位置，多個(gè)“熱點(diǎn)”有效提高了SERS增強(qiáng)效果；(2)光照下，納米片與納米片之間局部電磁場發(fā)生耦合，花形銀與鄰近花形銀之間發(fā)生局部電磁場耦合，形成較強(qiáng)的局域電磁場，引起局部分子拉曼信號(hào)的增強(qiáng)；(3)花形銀結(jié)構(gòu)納米片間縫隙更有利于分子捕獲，提高了基板分子捕獲能力，提高了信號(hào)靈敏度。

4 結(jié)論

本文采用電化學(xué)沉積的方法，結(jié)合溶致液晶模板輔助銀離子自組裝協(xié)同生長效應(yīng)在ITO玻璃基板上成功制備了花形銀顆粒陣列。通過改變電沉積直流電壓大小，實(shí)現(xiàn)了銀結(jié)構(gòu)尺寸、形貌的控制，并研究了調(diào)控機(jī)制，為其他金屬顆粒的制備奠定了基礎(chǔ)。研究了不同形貌銀納米結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)效果，增強(qiáng)效果顯著，是一種很有潛力的SERS基底材料，為其進(jìn)一步實(shí)用化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。