遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)及其應(yīng)用

趙家煒，馬建樂，郝銳，李鈴薇，李永高，方吉祥，*

(1.西安交通大學(xué), 西安 710071；2.武警特種警察學(xué)院, 北京 102211)

1 引言

發(fā)展高效、可靠的遠(yuǎn)距離微痕量檢測(cè)技術(shù)在軍事和民用等公共安全領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，可以在更大程度上阻止恐怖分子利用爆炸物進(jìn)行恐怖襲擊；可以應(yīng)對(duì)軍事戰(zhàn)爭(zhēng)中的核、生、化問題，牢筑國家核、生、化安全防線；可以提升重大危險(xiǎn)化學(xué)事故的預(yù)防、處置能力。此外，還可以進(jìn)行毒品檢測(cè)以及星際勘探與礦物分析；同時(shí)還可以滿足大氣空間環(huán)境檢測(cè)等民用需求。因此，遠(yuǎn)距離的痕量檢測(cè)技術(shù)具有重要的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。

微痕量檢測(cè)技術(shù)主要有化學(xué)探測(cè)技術(shù)和激光光譜技術(shù)?；瘜W(xué)探測(cè)技術(shù)包括氣相色譜、液相色譜和質(zhì)譜等。雖然檢測(cè)限低，但是需要進(jìn)行樣品預(yù)處理、設(shè)備成本高昂、檢測(cè)周期長，無法滿足實(shí)時(shí)快速遠(yuǎn)程的要求，因而僅能用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。激光光譜技術(shù)具有遠(yuǎn)程非接觸、實(shí)時(shí)探測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，是遠(yuǎn)程探測(cè)技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。激光光譜技術(shù)多種多樣，各有優(yōu)劣。太赫茲技術(shù)能量較低，不會(huì)使生物組織因電離[1]，而導(dǎo)致電離傷害；對(duì)不同材料色散吸收不同，具有指紋特性；能穿透非金屬非極性材料[2]，檢測(cè)隱藏物質(zhì)。但是其對(duì)表面質(zhì)量依賴性強(qiáng)，光譜范圍狹窄，且會(huì)被水分強(qiáng)吸收，會(huì)被金屬材料屏蔽。離子遷移譜技術(shù)是目前機(jī)場(chǎng)等區(qū)域安檢采納的主要手段，儀器小型化、操作簡便，但存在線性動(dòng)態(tài)范圍有限、選擇性有限及化學(xué)干擾[3]等問題。相較之下，激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)和激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)都具有靈敏度高，遠(yuǎn)程快速，無需預(yù)處理，多元素同時(shí)分析的優(yōu)勢(shì)，能在很大程度上滿足探測(cè)需求，但各自也存在一定的局限。激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)[4]只能用于測(cè)定含氮爆炸物，且所需紫外可調(diào)激光器成本高，不便攜。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)探測(cè)區(qū)域小、存在誤報(bào)漏報(bào)、對(duì)人眼有安全隱患。

拉曼光譜是一種包含分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息的非彈性散射分子光譜。具有無損檢測(cè)、指紋識(shí)別、分辨率好的優(yōu)勢(shì)。由于本征分子的拉曼信號(hào)較弱，因此在實(shí)際檢測(cè)中需要通過表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)來提高檢測(cè)的靈敏度。目前拉曼檢測(cè)主要應(yīng)用于近場(chǎng)檢測(cè)，但隨著公共安全監(jiān)察、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域的國家重大需求日益迫切，遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)技術(shù)也得到了一定的發(fā)展與進(jìn)步。美國、韓國、印度、瑞典等國的科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)在不同激光波長、不同目標(biāo)樣品、不同檢測(cè)距離等方面進(jìn)行了深入研究，并在產(chǎn)品小型化商業(yè)化上成果顯著，國內(nèi)的相關(guān)研究起步較晚，且受國外技術(shù)限制，因而在儀器研制、檢測(cè)距離、靈敏度等方面不同程度地落后于國外。代表性的工作包括西安光機(jī)所與西安交通大學(xué)聯(lián)合研制的基于門控單光子相機(jī)的遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼探測(cè)技術(shù)；安徽光機(jī)所基于空間外差拉曼光譜的技術(shù)研究；以及北京信息科技大學(xué)與合肥工業(yè)大學(xué)合作進(jìn)行的不同通光口徑對(duì)遠(yuǎn)程拉曼探測(cè)能力的影響研究。雖然在各科研單位的努力下，遠(yuǎn)程拉曼光譜探測(cè)技術(shù)已經(jīng)有所進(jìn)展，但是到目前為止與國外相比，差距仍然較大。

目前遠(yuǎn)程拉曼光譜技術(shù)的關(guān)鍵問題在于信號(hào)的損耗大、背景干擾強(qiáng)。而解決這一問題可以從兩方面入手，一方面通過檢測(cè)系統(tǒng)各個(gè)部件的優(yōu)化設(shè)計(jì)，在信號(hào)收集過程中減少拉曼信號(hào)的損耗，盡可能濾除環(huán)境雜散光；另一方面通過借助表面等離激元近場(chǎng)增強(qiáng)的辦法來增強(qiáng)遠(yuǎn)程拉曼光譜的信號(hào)。本文首先綜述了遠(yuǎn)程拉曼光譜及其相關(guān)技術(shù)在國內(nèi)外的研究進(jìn)展，其次討論了遠(yuǎn)程拉曼光譜的增強(qiáng)技術(shù)，最后分析了遠(yuǎn)程拉曼光譜在不同領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2 遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)

2.1 遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)發(fā)展歷程

在上世紀(jì)下半葉，拉曼光譜得到廣泛研究以后，遠(yuǎn)程拉曼光譜于上世紀(jì)90年代應(yīng)運(yùn)而生。以美國夏威夷大學(xué)Shiv K.Sharma為代表的一些科研工作者一直堅(jiān)持不懈地從事遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)的研究。遠(yuǎn)程拉曼光譜最早出現(xiàn)于1992年，Angel等人通過一種便攜式可見拉曼遠(yuǎn)距離光譜儀，利用可見Ar+離子激光器在17米的距離上探測(cè)到包括固態(tài)和液態(tài)NaNO3的多種鹽[5]。2000年，時(shí)間門控技術(shù)、直接耦合光路和反射式望遠(yuǎn)鏡應(yīng)用在遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)中，很大程度上提高了探測(cè)能力[6]。兩年后出現(xiàn)了光纖耦合光路和透射式望遠(yuǎn)鏡[7]。隨后，相繼發(fā)展了非共軸和共軸光路，并增加了擴(kuò)束器以擴(kuò)大光斑直徑，減小發(fā)散角[8]。近年來，各個(gè)波段激光波長的遠(yuǎn)距離拉曼光譜技術(shù)也先后應(yīng)用于不同場(chǎng)景的探測(cè)[9-11]，并逐漸將遠(yuǎn)程拉曼光譜與不同技術(shù)聯(lián)用以取長補(bǔ)短[12,13]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，遠(yuǎn)程拉曼光譜逐漸向著遠(yuǎn)程、快速、便攜、小型化、高靈敏的趨勢(shì)不斷發(fā)展(遠(yuǎn)程拉曼光譜的發(fā)展歷程如圖1所示)。

圖1 遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)的發(fā)展歷程

2.2 遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)

遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)主要由激勵(lì)源、光路收集系統(tǒng)和信號(hào)處理系統(tǒng)三部分構(gòu)成。其中，激光器發(fā)射激光束激勵(lì)目標(biāo)樣品，產(chǎn)生拉曼信號(hào)，可以通過對(duì)出射激光擴(kuò)束準(zhǔn)直，實(shí)現(xiàn)激光的光斑調(diào)節(jié)。光路收集系統(tǒng)主要用于接收拉曼散射信號(hào)，通過光學(xué)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，盡可能多的接收拉曼信號(hào)并將信號(hào)傳輸至信號(hào)處理系統(tǒng)。信號(hào)處理系統(tǒng)一般包括光譜儀、探測(cè)器和計(jì)算機(jī)，負(fù)責(zé)處理和增強(qiáng)拉曼信號(hào)，最終得到目標(biāo)樣品的高質(zhì)量拉曼光譜(遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)原理圖如圖2所示)。

圖2 遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)原理圖

遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)主要包括時(shí)間門控技術(shù)、不同激光波長的選擇、信號(hào)收集系統(tǒng)以及光路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

2.2.1時(shí)間門控技術(shù)

分子的拉曼散射截面很小，其信號(hào)容易受到環(huán)境光和熒光的干擾，因此存在信號(hào)強(qiáng)度低，背景噪聲大的問題。而遠(yuǎn)程拉曼光譜隨著距離的增加，拉曼光譜信號(hào)變?nèi)?。再加之大氣日光的折射、散射等引入的環(huán)境噪聲，進(jìn)一步降低了拉曼光譜的信號(hào)強(qiáng)度，影響了遠(yuǎn)程拉曼光譜的靈敏度與準(zhǔn)確性。因此，如何降低環(huán)境干擾噪聲，以及提高遠(yuǎn)程拉曼光譜的信噪比是遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)發(fā)展中的重中之重。

使用連續(xù)激光器在日光下進(jìn)行遠(yuǎn)程拉曼探測(cè)無法有效減小背景熒光干擾。而采用時(shí)間分辨門控技術(shù)可以顯著降低日光干擾，抑制背向散射[14]，因此將脈沖激光器與時(shí)間選通門控技術(shù)相結(jié)合是提高遠(yuǎn)程拉曼光譜的信噪比的有效手段。雖然拉曼信號(hào)的強(qiáng)度低于熒光干擾信號(hào)，但拉曼信號(hào)的壽命為皮秒級(jí)，熒光干擾信號(hào)的壽命為納秒級(jí)。二者的產(chǎn)生時(shí)間及持續(xù)時(shí)間有所不同。時(shí)間門控技術(shù)正是基于此差別，與脈沖激光激發(fā)結(jié)合，同步進(jìn)行信號(hào)采集，通過時(shí)間選通技術(shù)將拉曼信號(hào)選通出來并抑制熒光信號(hào)。當(dāng)脈沖激光激發(fā)樣品后，經(jīng)過一定的延遲時(shí)間，在拉曼光子到達(dá)門控相機(jī)時(shí)，時(shí)間門開啟，延遲時(shí)間為探測(cè)距離與光速之比的一半，柵寬與脈沖激光的脈寬相當(dāng)。當(dāng)時(shí)間門關(guān)閉時(shí)，大部分熒光干擾被排斥在外，從而在很大程度上去除了背景熒光干擾，提高了信噪比。一般來說，對(duì)于給定的目標(biāo)，系統(tǒng)檢測(cè)到的光量與探測(cè)器的柵寬成正比[15]。精確的時(shí)間門控檢測(cè)系統(tǒng)的關(guān)鍵是捕捉最大數(shù)量的拉曼光子和最小的背景光。時(shí)間門控的延遲和柵寬與探測(cè)距離和脈沖激光的脈寬有關(guān)，要根據(jù)不同的檢測(cè)距離與脈沖激光的脈沖寬度調(diào)整時(shí)間門控的延遲與柵寬(時(shí)間門控技術(shù)的原理圖如圖3所示)。

圖3 時(shí)間門控技術(shù)原理圖

20世紀(jì)70年代Yane等人將光電倍增管(PMT)探測(cè)器和皮秒脈沖激光器相結(jié)合，首次利用時(shí)間門控技術(shù)成功抑制了拉曼熒光背景[16]。本世紀(jì)初，隨著遠(yuǎn)程拉曼光譜的出現(xiàn)，時(shí)間門控技術(shù)也逐漸應(yīng)用于此領(lǐng)域。隨著互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)和電荷耦合器件(CCD)、PMT和多通道板(MCP)、單光子雪崩光電二極管(SPAD)[17]、飛秒激光器等電子器件的出現(xiàn)和發(fā)展推動(dòng)了時(shí)間門控技術(shù)在拉曼光譜中的應(yīng)用。時(shí)間門控技術(shù)的載體器件一般為門控ICCD。ICCD是耦合有時(shí)序控制電路和電子快門的增強(qiáng)電荷耦合器件。通過延遲時(shí)序控制電子快門實(shí)現(xiàn)門控探測(cè)，選通增強(qiáng)，提高探測(cè)的靈敏度和信噪比。

維也納工業(yè)大學(xué)化學(xué)技術(shù)與分析研究所的Bernhard Zachhuber等[18]采用時(shí)間門控遠(yuǎn)程拉曼光譜技術(shù)在12 m處獲得了二甲苯異構(gòu)體、甲苯和氯酸鈉的光譜信息，并采用時(shí)間分辨拉曼深度成像技術(shù)檢測(cè)了40 m外是不透明白色塑料容器中的氯酸鈉。韓國國防先進(jìn)技術(shù)研究所的Jin Hyuk Chung和Soo Gyeong Cho等[19]利用納秒門控ICCD技術(shù)，通過優(yōu)化檢測(cè)參數(shù)，在54 m處探測(cè)檢測(cè)了11種液體或固體顆粒的危險(xiǎn)物質(zhì)，確定了HMX在10 m的檢出限為6 mg。瑞典國防研究局Grindsjón研究中心的Anna Pettersson等[20]利用時(shí)間分辨拉曼光譜在變化的天氣條件下透過綠色和棕色的玻璃瓶和PET瓶檢測(cè)了HMEs及其前體。

2.2.2不同激光波長的影響

激光器的波長按照由長波至短波分為紅外光、可見光和紫外光。由于拉曼信號(hào)的強(qiáng)度與激光波長倒數(shù)的四次方成正比[21]，所以紅外拉曼光譜信號(hào)較弱。而且在紅外激發(fā)下，許多襯底材料的背景熒光較大，導(dǎo)致紅外拉曼光譜的信噪比較低，因此較少用于遠(yuǎn)程探測(cè)。典型的工作包括MITLincolnLaboratory的R.L.Aggarwal等人用0.9 W,785 nm泵浦激光在1500 m處檢測(cè)了6 mm厚硫樣品的拉曼光譜[9]。

目前為止，遠(yuǎn)程拉曼光譜探測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)以可見光激光器為主，尤其是532 nm的倍頻Nd:YAG固體激光器，其技術(shù)成熟、性能穩(wěn)定，可以滿足大部分場(chǎng)景的應(yīng)用需求。瑞典國防研究局用532nm脈沖激光，檢測(cè)到55 m處硝酸異丙酯的拉曼信號(hào)[20]；奧地利維也納科技大學(xué)的Bernhard Zachhuber等人，采用532nm的脈沖激光，通過對(duì)光譜儀的調(diào)整及檢測(cè)參數(shù)的優(yōu)化，將檢測(cè)距離從5 m提升至40 m[18]; 韓國國防先進(jìn)研發(fā)研究所Jin Hyuk Chung組通過實(shí)際檢測(cè)中的參數(shù)調(diào)節(jié)及光路對(duì)準(zhǔn)優(yōu)化,在54 m處檢測(cè)到了TNT、RDX等爆炸物分子[19]；夏威夷大學(xué)的Shiv K.Sharma等一直以532 nm激光器作為激勵(lì)源，結(jié)合多種關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展，目前已經(jīng)獲得了在一千多米檢測(cè)萘、硫、硝酸銨等物質(zhì)的檢測(cè)能力[10]。

相比于可見光，搭載紫外短波激光器的遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：

(1)信號(hào)強(qiáng)度大。同等條件下，紫外光激發(fā)的拉曼信號(hào)強(qiáng)于可見光和紅外光激發(fā)。仔細(xì)選擇激發(fā)波長可以增強(qiáng)特定的拉曼模式[6]。

(2)環(huán)境影響小。日常生活環(huán)境中的紫外光源少，故紫外激光受環(huán)境雜散光的影響小，有利于日光下進(jìn)行遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)。

(3)背景干擾小。紫外激發(fā)下拉曼光譜與熒光光譜重疊的概率比受到長波輻射激發(fā)小，可以很好地降低熒光干擾，有效實(shí)現(xiàn)拉曼與熒光的分離。

(4)安全性高。由于人體晶狀體缺乏聚焦作用[22]，紫外激光比可見光和紅外的人眼最大允許安全曝光量要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

此外，很多化學(xué)物質(zhì)都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的深紫外吸收帶[23]。而且，由于短波能量較高，可以使用低功率紫外拉曼光譜而不會(huì)引爆易燃易爆目標(biāo)物，因此紫外激光更適合檢測(cè)易燃、易爆物質(zhì)。俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院大氣光學(xué)研究所的S.M.Bobrovnikov等[22]利用準(zhǔn)分子KrF激光器設(shè)計(jì)的拉曼激光雷達(dá)可以在10 m對(duì)表面密度為0.5 μg/cm2的高能痕量含氮材料進(jìn)行遠(yuǎn)程探測(cè)。Roberto Chirico等[11]研制了一種紫外拉曼近端檢測(cè)裝置，可以在檢測(cè)0.10～1 mg/cm2的范圍內(nèi)AN、TNT和UN，在6.4 m處獲得了AN的檢測(cè)限為289 μg/cm2。

但紫外拉曼光譜也并非沒有不足之處。為保證紫外遠(yuǎn)程拉曼光譜的高光譜分辨率，光譜儀需要高色散光柵和長焦距光學(xué)元件，使得光譜系統(tǒng)體積龐大，光通量低。而且必須保持低激光輻照，以避免激光誘導(dǎo)降解樣品[24]。此外，由于玻璃容器對(duì)紫外光的吸收作用很強(qiáng)，因而信號(hào)強(qiáng)度的受材料穿透深度的限制，不適用于探測(cè)容器內(nèi)的樣品。

2.2.3光路收集系統(tǒng)

目標(biāo)樣品拉曼信號(hào)的收集是遠(yuǎn)程拉曼光譜探測(cè)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。戶外遠(yuǎn)程探測(cè)時(shí)一般采用望遠(yuǎn)系統(tǒng)收集信號(hào)。較大口徑的望遠(yuǎn)鏡可以收集更多的拉曼回波信號(hào)[25]。望遠(yuǎn)鏡一般有透射式和反射式兩種。反射式望遠(yuǎn)系統(tǒng)沒有色散[26]，但反射鏡頭的存在會(huì)導(dǎo)致較大的中心遮擋，降低光子收集效率。透射式望遠(yuǎn)系統(tǒng)可以較大程度地利用散射光，但是增加了系統(tǒng)鏡頭的設(shè)計(jì)難度。文獻(xiàn)所報(bào)道的遠(yuǎn)程拉曼光譜光路收集系統(tǒng)設(shè)計(jì)通常以反射式望遠(yuǎn)系統(tǒng)為主。

勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室法醫(yī)科學(xué)中心的J.Chance Carter等利用200 mm直徑的施密特-卡塞格倫望遠(yuǎn)鏡通過對(duì)15 m以內(nèi)的多種有機(jī)和無機(jī)礦物樣品進(jìn)行測(cè)試，確定了在高環(huán)境光條件下獲取遠(yuǎn)程拉曼光譜的最佳ICCD柵極寬度[27]。紐約布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)技術(shù)部的Ming Wu等設(shè)計(jì)了一種移動(dòng)獨(dú)立的拉曼激光雷達(dá)系統(tǒng)，配置了40 cm直徑的卡塞格倫望遠(yuǎn)鏡，用于遠(yuǎn)距離探測(cè)識(shí)別數(shù)百米范圍內(nèi)的液體和固體目標(biāo)，在半公里范圍內(nèi)可以檢測(cè)到500 g/m2的液體泄漏[6]。

2.2.4光路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與選擇

光路系統(tǒng)的設(shè)計(jì)主要涉及同軸及傾斜光路的選擇和信號(hào)傳輸耦合方式的選擇。

同軸光路是指激光出射路徑與信號(hào)收集路徑平行的光路。該光路可以最大程度地提高拉曼散射光子的收集效率[27]，并且在改變檢測(cè)距離時(shí)不需要重組系統(tǒng)，保持了較大的采樣深度。但在同軸系統(tǒng)中使用棱鏡會(huì)造成激光束的背向反射和散射，進(jìn)而在一定程度上導(dǎo)致了在目標(biāo)處的光損耗。傾斜光路是指激光出射路徑與信號(hào)收集路徑成一定角度相交的光路。傾斜系統(tǒng)中激光器直接對(duì)準(zhǔn)目標(biāo)，在不同的探測(cè)距離下采用不同角度將所有的能量傳送到目標(biāo)上，以小角度采集散射信號(hào)，近場(chǎng)散射較小，背景基線噪聲較低，提高了低頻拉曼波段的檢測(cè)能力[28]，避免了光的損耗。但在傾斜模式下，系統(tǒng)需要初始對(duì)準(zhǔn)，使激光和望遠(yuǎn)鏡的光軸在目標(biāo)處匯集[29]，并且改變距離時(shí)需要重新對(duì)準(zhǔn)調(diào)整，增加了實(shí)際操作難度。相比而言，同軸光路操作更加簡單，無需反復(fù)對(duì)準(zhǔn)。所以，遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)的光路設(shè)計(jì)大多以同軸光路為主。

光路耦合是在望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)收集拉曼散射信號(hào)后，將信號(hào)傳輸至光譜儀CCD的信號(hào)傳輸環(huán)節(jié)。耦合方式有光纖耦合和直接耦合兩種。光纖耦合是采用光纖進(jìn)行信號(hào)傳導(dǎo)，裝置靈活，系統(tǒng)穩(wěn)定性高[29]。為使大部分收集的散射光能夠進(jìn)入光纖，必須仔細(xì)對(duì)準(zhǔn)組件，附加接口會(huì)導(dǎo)致部分光損耗。此外需要額外的光學(xué)元件來準(zhǔn)直和引導(dǎo)光束，因此會(huì)在一定程度降低拉曼系統(tǒng)的信號(hào)傳輸效率。隨著光譜儀的發(fā)展，可以利用光學(xué)元件將望遠(yuǎn)鏡直接耦合到光譜儀和探測(cè)器上，該方式需將整個(gè)系統(tǒng)安裝在固定平臺(tái)上，系統(tǒng)移動(dòng)靈活性小，但是可以避免由于耦合光纖帶來的光損耗。

杜克大學(xué)菲茨帕特里克光子學(xué)研究所的Jonathan P.Scaffidi和Molly K.Gregas等采用光纖耦合的傾斜光路在環(huán)境熒光和白熾燈背景下檢測(cè)了15 m處的pMBA、BCB和CVP[30]。瑞典國防研究局能量材料部的Anneli Ehlerding和Ida Johansson等采用光纖耦合的傾斜光路實(shí)現(xiàn)了13 m遠(yuǎn)處氣相NM、2,4-DNT和2,4,6-TNT檢測(cè)[31]。合肥工業(yè)大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院的Jiabin Xia和北京信息科技大學(xué)北京市光電子信息與儀器工程研究中心的Qifeng Yao等采用光纖耦合的同軸光路通過可變衰減器調(diào)節(jié)勵(lì)磁能量，研究了輸入功率、信號(hào)和噪聲之間的關(guān)系，測(cè)量了硝酸鈉和甲醇在20 m處的遠(yuǎn)程拉曼光譜[32]。

2.3 遠(yuǎn)程拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)

遠(yuǎn)程激光光譜探測(cè)技術(shù)除了拉曼光譜以外還有激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、激光誘導(dǎo)熒光光譜(LIFS)、激光光聲光譜(PAS)、激光吸收光譜(LAS)等。其中，激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)和激光誘導(dǎo)熒光光譜(LIFS)與拉曼光譜聯(lián)用可以顯著提高遠(yuǎn)程拉曼光譜的探測(cè)能力。

LIBS是一種基于激光誘導(dǎo)等離子體發(fā)射的原子發(fā)射光譜技術(shù)。LIBS利用高功率激光脈沖對(duì)樣品表面介電擊穿[33]，通過光熱作用將表面加熱，使照射區(qū)域溫度急劇升高[34]，發(fā)生表面火花燒蝕，產(chǎn)生等離子體。最初等離子體發(fā)出的連續(xù)輻射不包含有關(guān)材料的信息。經(jīng)過短暫馳豫后，被激發(fā)的粒子冷卻并以電磁輻射的形式釋放能量，發(fā)射出特定波長的光子，可以觀察到材料的特征原子發(fā)射線[35]。發(fā)射的光輻射與樣品的電子躍遷能級(jí)有關(guān)。比較收集到的光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜，利用原子發(fā)射譜線的強(qiáng)度比推斷出原始的分子結(jié)構(gòu)。

將LIBS與拉曼光譜聯(lián)用可用于痕量物質(zhì)檢測(cè)，并且可以達(dá)到高的檢出率。但LIBS的檢測(cè)識(shí)別過程復(fù)雜[36]，所用的高能激光束提高了激光器的成本，使探測(cè)存在安全隱患從而限制了探測(cè)區(qū)域。夏威夷大學(xué)的研究者在2012年將LIBS與拉曼光譜聯(lián)用，在50 m處檢測(cè)了多種危險(xiǎn)化學(xué)品的高質(zhì)量拉曼光譜，在不同容器中均可檢測(cè)到硝酸銨的光譜信號(hào)[12]。之后，于2015年開發(fā)了一個(gè)遠(yuǎn)程LIBS-拉曼儀器，Q開關(guān)激光誘導(dǎo)時(shí)間分辨光譜(QuaLITy)[37]，與海洋光學(xué)光譜儀相比，該儀器在在5 m和7 m處檢測(cè)了多種礦物，獲得了更高的信噪比。之后又利用遠(yuǎn)程LIBS-拉曼系統(tǒng)，在白天日光下檢測(cè)了246 m范圍內(nèi)的多種材料的高信噪比拉曼光譜[38]，使用了激光能量為3 mJ/脈沖的532 nm脈沖激光，獲得了重晶石、硝酸鉀等物質(zhì)在遠(yuǎn)距離下的高質(zhì)量LIBS光譜。此外，國內(nèi)深圳大學(xué)的祝銘等[39]也開發(fā)了LIBS和拉曼光譜復(fù)合檢測(cè)系統(tǒng)，并通過二維掃描系統(tǒng)分析了30 m處硅灰石的元素分布。

LIFS是一種激光誘導(dǎo)熒光發(fā)射的分子發(fā)射光譜技術(shù)。熒光物質(zhì)分子通過吸收電磁輻射躍遷到更高能級(jí)，再返回基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)射熒光。大量有機(jī)物質(zhì)都能發(fā)出特定波段的熒光[40]。因?yàn)樵S多分子的熒光光譜在氣相中具有明顯的振動(dòng)峰[6]因此將LIFS與拉曼光譜聯(lián)用可以提高氣體檢測(cè)能力。時(shí)間分辨LIFS還可以測(cè)量稀土和過渡金屬離子，可以根據(jù)熒光壽命區(qū)分無機(jī)礦物、有機(jī)材料和生物材料，非常適合勘探火星表面[41]。夏威夷大學(xué)的研究人員開發(fā)了拉曼與熒光組合系統(tǒng)，并在100 m的距離處對(duì)礦物方解石、液態(tài)碳?xì)浠衔锖凸腆w萘等進(jìn)行了測(cè)量[13]。隨后又開發(fā)了時(shí)間分辨拉曼和熒光光譜儀，能夠正向檢測(cè)和識(shí)別50 m范圍內(nèi)的水、冰和干冰以及各種硫酸鹽[41]。

3 遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)

硬件系統(tǒng)的發(fā)展，為遠(yuǎn)距離拉曼檢測(cè)提供了重要的技術(shù)手段。但是，由于物質(zhì)的本征拉曼信號(hào)較弱，而且在遠(yuǎn)距離條件下存在拉曼信號(hào)的損耗和環(huán)境干擾，因此痕量物質(zhì)的遠(yuǎn)程檢測(cè)仍然具有很大挑戰(zhàn)。利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可以進(jìn)一步增強(qiáng)待測(cè)物質(zhì)的拉曼信號(hào)，從而獲得更低的檢測(cè)限。如何將遠(yuǎn)距離拉曼檢測(cè)與拉曼增強(qiáng)的技術(shù)結(jié)合，成為遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)的重要研究內(nèi)容。

本部分將針對(duì)各類SERS基底的制備和應(yīng)用技術(shù)存在的挑戰(zhàn)及近年來在檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用做出較為系統(tǒng)的論述。首先，介紹SERS增強(qiáng)的基本原理以及在近場(chǎng)增強(qiáng)中所開展的關(guān)于不同SERS基底的研究。隨后，借助近程增強(qiáng)的原理與技術(shù)，討論了將其應(yīng)用于遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)的可能方法與策略，并且討論了在遠(yuǎn)距離條件下對(duì)待測(cè)分子富集用于進(jìn)一步提高拉曼檢測(cè)效果的方法。

3.1 近程增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)

3.1.1SERS基本原理

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)是借助金屬表面等離激元的物理機(jī)制來增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的一種物理現(xiàn)象。SERS技術(shù)反映了光、納米結(jié)構(gòu)與分子三者之間相互作用，即(1)等離激元納米結(jié)構(gòu)電磁場(chǎng)增強(qiáng)能力，(2)待測(cè)分子本征拉曼屬性，(3)分子與納米結(jié)構(gòu)表面結(jié)合吸附特性。而表面等離激元(SP)共振效應(yīng)是光與金屬表面自由電子間相互作用產(chǎn)生的基本物理現(xiàn)象，與金屬納米結(jié)構(gòu)的組分、尺寸、形狀、表面拓?fù)湫蚊?、聚集態(tài)等因素所調(diào)控的電磁場(chǎng)特性密切相關(guān)。因此，可以通過調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的的幾何構(gòu)型、表面形貌、尺寸大小等參數(shù)來提高SERS檢測(cè)靈敏度以及信號(hào)一致性(圖4)。

圖4 (a)電磁場(chǎng)增強(qiáng)原理示意圖；(b)納米陣列結(jié)構(gòu)基底表面增強(qiáng)拉曼散射示意圖

迄今為止，人們認(rèn)為SERS的信號(hào)增強(qiáng)能力源于兩種增強(qiáng)機(jī)制，即電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)。由于金屬納米結(jié)構(gòu)中局部表面等離振子共振(LSPR)的激發(fā)而引起的金屬納米粒子表面電磁場(chǎng)的增強(qiáng)被認(rèn)為是主要的SERS增強(qiáng)機(jī)制。表面等離激元共振能夠?qū)⑷肷涔饩奂郊{米粒子周圍的亞波長體積中，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部電磁場(chǎng)，提高拉曼散射效應(yīng)[42-44]。增強(qiáng)納米材料與待測(cè)物分子之間的電荷轉(zhuǎn)移(CT)則被認(rèn)為是拉曼增強(qiáng)的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制[45]。待測(cè)物分子與金屬表面化學(xué)鍵的形成和分子吸附密切相關(guān)，化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理主要是金屬與分子之間形成的化學(xué)鍵導(dǎo)致分子極化率的改變。實(shí)際檢測(cè)中，兩種增強(qiáng)機(jī)制同時(shí)存在且較難區(qū)分。

3.1.2SERS技術(shù)主要襯底類型

SERS信號(hào)的靈敏度與SERS襯底的材料組分、大小、形狀、局域環(huán)境及聚集狀態(tài)等密切相關(guān)。理想的SERS襯底應(yīng)具備如下優(yōu)點(diǎn)：(1)較好的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)；(2)表面均勻，具有較高的SERS信號(hào)重現(xiàn)性；(3)良好的光穩(wěn)定性；(4)SERS襯底材料本身無明顯的本征拉曼峰，以避免信號(hào)干擾[46]。此外，SERS光譜技術(shù)作為一種走向商業(yè)化的快速光譜檢測(cè)技術(shù)，其SERS基底還應(yīng)該兼顧操作靈活性、經(jīng)濟(jì)可行性等因素。實(shí)際檢測(cè)中，評(píng)價(jià)SERS檢測(cè)性能的指標(biāo)主要是增強(qiáng)因子(EFs)和檢測(cè)限(LOD)。EFs用于表征基底對(duì)拉曼光譜的增強(qiáng)效果，LOD則用于衡量在低濃度范圍下的待測(cè)物檢測(cè)水平。

在SERS增強(qiáng)機(jī)制中，電磁增強(qiáng)是其最主要的增強(qiáng)機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，電磁增強(qiáng)主要有兩種模式，即為“電磁場(chǎng)耦合”和“避雷針效應(yīng)”?！半姶艌?chǎng)耦合效應(yīng)”產(chǎn)生于納米顆粒之間的間隙，“避雷針效應(yīng)”產(chǎn)生于具有高曲率的尖銳尖端。一般情況下SERS增強(qiáng)因子的平均值約為106～108，在納米粒子的間隙位置和尖銳突起處，增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)進(jìn)一步提高，局部增強(qiáng)可達(dá)到～1014。

基于電磁場(chǎng)耦合效應(yīng)的代表結(jié)構(gòu)有納米粒子-納米粒子間隙結(jié)構(gòu)、超晶格結(jié)構(gòu)等。研究發(fā)現(xiàn)，間隙處的“熱點(diǎn)”僅分布在幾個(gè)納米之內(nèi)的較小空間，而這部分區(qū)域內(nèi)拉曼信號(hào)強(qiáng)度卻占總拉曼信號(hào)強(qiáng)度的～70%以上。當(dāng)金屬納米顆粒相互靠近形成納米間隙時(shí)粒子表面等離激元相互耦合，在納米顆粒的間隙處達(dá)到顯著增強(qiáng)的SERS效應(yīng)，這些增強(qiáng)位點(diǎn)被稱為“熱點(diǎn)”。最初，徐紅星等發(fā)現(xiàn)，與單個(gè)顆粒的電磁增強(qiáng)情況完全不同，二聚體納米顆粒之間的間隙區(qū)域中存在明顯的電磁增強(qiáng)效應(yīng)(圖5a)[47]，隨后的研究逐漸將這一結(jié)果推向定量化(圖5b)[48]。

此外，周期性納米結(jié)構(gòu)能夠提供獨(dú)特的電磁場(chǎng)耦合效應(yīng)。目前，SERS檢測(cè)中最常用的是利用貴金屬膠體納米粒子聚集產(chǎn)生電磁場(chǎng)耦合增強(qiáng)，由于其制備簡單而被廣泛應(yīng)用。但是，在實(shí)際測(cè)試中，納米顆粒的團(tuán)聚往往難以控制，而過度團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致溶膠型-SERS基底發(fā)生不可逆的沉淀，增強(qiáng)效應(yīng)降低并造成SERS光譜的重現(xiàn)性問題，而用來減少凝結(jié)作用的穩(wěn)定劑又會(huì)產(chǎn)生拉曼信號(hào)干擾。最近，方吉祥等利用大孔薄壁有序介孔二氧化硅作為模板，通過納米鑄造工藝，成功地合成了新型高度有序的銀等離激元超晶體(圖5c，d)。即使去除二氧化硅模板后，納米結(jié)構(gòu)之間的銀納米結(jié)構(gòu)仍具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，納米顆粒之間的間隙約為2～3 nm，會(huì)產(chǎn)生高度有序的“熱點(diǎn)”。這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出超高的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，增強(qiáng)因子約為～109，對(duì)于結(jié)晶紫分子的檢測(cè)極限低至～0.1×10-15M[49-50]。

圖5 (a)單粒子及二聚體的EM增強(qiáng)[47]；(b)納米顆粒二聚體的電磁場(chǎng)增強(qiáng)示意圖及相對(duì)位置的電磁場(chǎng)增強(qiáng)變化[48]；(c)利用有序介孔模板合成銀等離子體超晶體[49]；(d)銀等離子體超晶體的TEM圖像及電磁場(chǎng)模擬圖[50]

迄今，文獻(xiàn)所報(bào)道的SERS增強(qiáng)襯底，除了基于納米間隙(nanogap)耦合模式，還有基于避雷針效應(yīng)的增強(qiáng)模式。其中，最具代表性的結(jié)構(gòu)有納米星、納米花、納米海膽等。早在1997年，L.Novotny等人就通過麥克斯韋方程計(jì)算了金屬尖端處的電磁場(chǎng)，研究了金屬尖結(jié)構(gòu)對(duì)電磁場(chǎng)的限域及放大作用(圖6a)。在金屬尖端，電磁場(chǎng)被高度局域化并得到增強(qiáng)，這是避雷針效應(yīng)的基本物理增強(qiáng)原理[51]。美國物理與天文學(xué)系納米光子學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究人員使用時(shí)域有限差分方法揭示了這一納米結(jié)構(gòu)的等離激元物理起源，顯示出納米星的等離激元是由納米粒子的核心和尖端的等離激元的共同作用產(chǎn)生的(圖6b)。而納米星尖端充當(dāng)納米尺度的天線，極大地增加了激發(fā)截面和尖端等離激元的電磁場(chǎng)[52]。

隨后的研究開始將這一成果推向?qū)嶋H應(yīng)用。Goh等通過在納米線上制造出起伏的脊線增加納米線的表面粗糙度，從而增加了沿Ag納米線縱軸的SERS“熱點(diǎn)”數(shù)量。這些脊起著天線的作用，實(shí)現(xiàn)了有效的電磁增強(qiáng)，被蝕刻的納米線在數(shù)十微米長度顯示出約104的SERS增強(qiáng)因子[53]。但是，在各種結(jié)構(gòu)中，相比于一維納米線結(jié)構(gòu)，具有三維納米結(jié)構(gòu)的星形、海膽狀和樹突狀結(jié)構(gòu)的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效果更好，因?yàn)樗鼈兊娜S空間結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生更豐富的“熱點(diǎn)”。尤其是Au納米顆粒修飾的類似海膽的空心納米結(jié)構(gòu)，具有高的體積比和豐富的表面尖端。這源于其結(jié)構(gòu)保留了較大的活性表面積和利于探針分子擴(kuò)散到結(jié)構(gòu)中的間隙通道[54]。當(dāng)激發(fā)光波長與金屬納米結(jié)構(gòu)的等離子體共振波長匹配時(shí)，可以達(dá)到最佳SERS增強(qiáng)效果。計(jì)算表明，對(duì)于此結(jié)構(gòu)的納米粒子，SERS效應(yīng)對(duì)激發(fā)波長的依賴性很強(qiáng)。海膽狀金納米粒子增強(qiáng)因子高達(dá)～107。此外，只需通過簡單溶劑蒸發(fā)過程即可使該粒子在硅片上自組裝成相當(dāng)均勻且密排的陣列結(jié)構(gòu)(圖6c，d)，此類陣列結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)因子可以增加1或2個(gè)數(shù)量級(jí)[55]。Liu等將中空Au-Ag合金納米海膽(HAAA-Nus)SERS基底用于檢測(cè)塑化劑分子DEHP(圖6e)，其檢測(cè)限低至1 fmol，增強(qiáng)因子高達(dá)～109[56]。實(shí)驗(yàn)和理論模擬顯示納米尖端的長度和核心納米粒子的尺寸是影響尖刺納米結(jié)構(gòu)電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)的兩個(gè)主要因素。

圖6 (a)基于避雷針效應(yīng)的尖刺結(jié)構(gòu)電磁場(chǎng)分布[51]；(b)納米尖端周圍電磁場(chǎng)分布[52]；(c)海膽狀金納米粒子的SEM圖和(d)SERS面掃圖[55]；(e)HAAA-Nus的SEM圖像和電磁場(chǎng)分布

綜上所述，表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的發(fā)現(xiàn)使拉曼光譜檢測(cè)能力得到了有效提升，甚至達(dá)到了單分子檢測(cè)水平。近年來，隨著納米材料制備技術(shù)的快速發(fā)展，人們制備了不同形貌、尺寸的納米材料，使拉曼增強(qiáng)效應(yīng)得到了有效的提高。但是，目前的研究都集中在近場(chǎng)檢測(cè)，遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)剛剛起步，仍存在諸多技術(shù)難題。如何將表面等離激元增強(qiáng)技術(shù)引入到遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)中，實(shí)現(xiàn)高靈敏度的遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)，是現(xiàn)階段遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)面臨的困境之一。

3.2 遠(yuǎn)程增強(qiáng)

由于物質(zhì)的本征拉曼散射信號(hào)較弱，且易受熒光信號(hào)的干擾，使得遠(yuǎn)距拉曼檢測(cè)在實(shí)際應(yīng)用中受到極大限制，需要通過增強(qiáng)拉曼技術(shù)進(jìn)一步提高遠(yuǎn)距離拉曼檢測(cè)效果。目前，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離增強(qiáng)拉曼檢測(cè)的主要難點(diǎn)和挑戰(zhàn)在于[57]：

(1)痕量物質(zhì)檢測(cè)

遠(yuǎn)距離拉曼檢測(cè)受到被測(cè)物質(zhì)含量、激光能量、拉曼散射效率等因素的影響，因此，對(duì)痕量物質(zhì)的高靈敏度現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)難以實(shí)現(xiàn)。通常，提高激光功率可以獲得更強(qiáng)的拉曼散射信號(hào)，但考慮到安全性，激光能量不能無限增大。

(2)遠(yuǎn)距離處痕量待測(cè)物質(zhì)的富集

在遠(yuǎn)距離檢測(cè)中，痕量待測(cè)物質(zhì)具有很大檢測(cè)難度。而高效的吸附材料和富集方法有助于提高待測(cè)物在單位體積內(nèi)的濃度，從而提升遠(yuǎn)距離痕量待測(cè)物質(zhì)的檢測(cè)能力。因此，發(fā)展快速吸附與富集的材料和方法，對(duì)于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距探測(cè)至關(guān)重要。

(3)準(zhǔn)確性和檢出率

實(shí)現(xiàn)較高的拉曼檢測(cè)準(zhǔn)確度和檢出率是遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。但遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)信號(hào)極易受到環(huán)境中熒光背景，激光能量和激光斑點(diǎn)大小的影響，準(zhǔn)確率大打折扣，且痕量待測(cè)物質(zhì)拉曼散射信號(hào)極弱導(dǎo)致檢出率不高。

3.2.1等離激元納米顆粒噴霧增強(qiáng)方法

盡管不同貴金屬納米結(jié)構(gòu)以及陣列已得到廣泛研究，并且在近距離檢測(cè)中達(dá)到了較高的SERS增強(qiáng)效果，但此類SERS基底無法直接應(yīng)用于遠(yuǎn)程檢測(cè)中[58,59]。在實(shí)際遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)中，需要將待測(cè)分子與增強(qiáng)基底在遠(yuǎn)端結(jié)合。由于噴霧可以以直接噴灑的方式將增強(qiáng)試劑與待測(cè)物結(jié)合，因此等離激元納米噴霧增強(qiáng)方法成為了一種遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜測(cè)試的有效方法。林欣怡團(tuán)隊(duì)利用霧化等離子體膠體(APC)作為SERS增強(qiáng)噴霧材料，在空氣中噴灑霧化的等離子體膠體，可用于遠(yuǎn)程空氣中分子的SERS檢測(cè)。APC在三維空間均具有各項(xiàng)同性的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，使其在三維空間內(nèi)SERS性能具有均一性和可重復(fù)性，不受激光照射角度的影響，并在空氣中檢出了濃度低至0.5 nmoL的亞甲基藍(lán)氣凝膠(圖7a)[60]。山東大學(xué)占金華等開發(fā)了一種應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測(cè)爆炸物的貴金屬溶膠噴霧(圖7b)，該方案通過對(duì)物體表面進(jìn)行簡單的貴金屬溶膠噴涂即可實(shí)現(xiàn)對(duì)非揮發(fā)有機(jī)爆炸物的原位檢測(cè)，無需任何樣品前處理，具有便捷性高的特點(diǎn)[61]。因此，等離激元納米顆粒噴霧可以在遠(yuǎn)距離下作為SERS檢測(cè)基底，提供良好的遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼效果。

圖7 (a)等離子體膠體用于氣體分子的遠(yuǎn)距離SERS檢測(cè)[60]；(b)貴金屬溶膠噴霧用于原位SERS檢測(cè)爆炸物的示意圖[61]

3.2.2有機(jī)金屬框架(MOF)材料實(shí)現(xiàn)待檢分子快速吸附、富集

目前，在遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)中，受限于檢測(cè)能力，只能實(shí)現(xiàn)固/液體的純樣檢測(cè)。各種貴金屬增強(qiáng)材料無法應(yīng)用于大氣環(huán)境中氣體的檢測(cè)[62]。這是因?yàn)闅鈶B(tài)分子比液態(tài)和固態(tài)分子擴(kuò)散更快，高擴(kuò)散速率可能導(dǎo)致分析物氣體與SERS增強(qiáng)基底之間接觸不足。此外，某些類型的待測(cè)分子與金屬表面吸附能力差。因此，常規(guī)SERS基底很難在氣體檢測(cè)中獲得高靈敏度檢測(cè)效果。

金屬有機(jī)骨架(MOF)是一種性能優(yōu)異的超分子材料，也稱為多孔配位聚合物(PCP)，具有高度有序的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并通過金屬陽離子或簇的配位鍵相連接。因此，MOF的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可使其具有如下特性：(1)大的內(nèi)表面積和超高密度的永久納米級(jí)孔隙；(2)均勻的結(jié)構(gòu)化空腔，可起到分子篩作用；(3)暴露的金屬離子和配體基團(tuán)的活性位點(diǎn)具有分子吸附選擇特異性[63]。在此基礎(chǔ)上還可進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能調(diào)節(jié)，并獲得更多的活性位點(diǎn)。將具有這些獨(dú)特性質(zhì)的MOF與SERS增強(qiáng)基底相結(jié)合，可以賦予SERS基底優(yōu)異的性能，從而改善傳統(tǒng)SERS基底的增強(qiáng)效應(yīng)。Sim等通過在MOF與納米顆粒之間的界面上選擇性地吸附不混溶的反應(yīng)物，將反應(yīng)分子富集到反應(yīng)界面處，增強(qiáng)分子間相互作用來促進(jìn)氣液反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了氣液反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)(圖8a)[64]。

基于電磁場(chǎng)增強(qiáng)原理，拉曼增強(qiáng)僅存在或限制在等離激元納米顆粒表面周圍幾納米的近場(chǎng)空間。由于MOF材料結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié),并且具有快速吸附特性，貴金屬材料有顯著的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。因此,將二者的特性結(jié)合制備復(fù)合材料SERS基底，并用于遠(yuǎn)程SERS檢測(cè)，會(huì)大大提高檢測(cè)效果。例如，與金超顆粒(GSP)相比，GSPs @ MOF結(jié)構(gòu)提供了更大的“熱點(diǎn)”區(qū)域(圖8b)[65]。由于被測(cè)物質(zhì)極低的飽和蒸氣壓和對(duì)等離激元活性表面的不良親和力，直接用增強(qiáng)基底進(jìn)行氣體檢測(cè)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Gia等利用三維Ag @ MOF組裝SERS基底進(jìn)行氣體分子吸附與SERS增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程氣體檢測(cè)(圖8c)。該結(jié)構(gòu)可主動(dòng)吸附氣凝膠、氣體和揮發(fā)性有機(jī)化合物，能夠在10 m遠(yuǎn)程檢測(cè)低至數(shù)十ppm的空氣中萘和甲苯的霧化混合物[62]。ZIF包覆的Ag納米立方體(Ag @ ZIF)作為等離子鼻(圖8d)可以在等離激元納米顆粒表面附近預(yù)濃縮目標(biāo)氣體，并且通過操縱相鄰Ag納米立方體之間的等離激元耦合增強(qiáng)電磁場(chǎng)來提高SERS檢測(cè)能力。該策略可以實(shí)現(xiàn)低至ppm級(jí)的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的超痕量檢測(cè)，對(duì)保障工業(yè)生產(chǎn)安全及有毒有害氣體檢測(cè)具有重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值[66]。

圖8 (a)Ag @ ZIF捕獲二氧化碳和苯胺分子的示意圖[64]；(b)GSP @ ZIF-8核-殼結(jié)構(gòu)的示意圖及TEM圖像[65]；(c)用于實(shí)時(shí)空氣監(jiān)測(cè)的MOF-SERS平臺(tái)的示意圖[62]；(d)基于等離子體熱點(diǎn)和MOF厚度調(diào)節(jié)的“等離子體鼻”的氣體檢測(cè)方案[66]

綜上所述，MOF以其優(yōu)異的富集、濃縮、分子選擇吸附性能為SERS檢測(cè)提供了更加豐富和多元化的選擇。MOF材料與貴金屬納米顆粒的組合使用同時(shí)兼顧了MOF的吸附性能和納米顆粒的SERS增強(qiáng)屬性。此外，MOF優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度也有利于降低待測(cè)分子熱和力的敏感性，有效解決了SERS檢測(cè)中低靈敏度和激光高能量之間的矛盾[67]。

雖然利用MOF的諸多優(yōu)異特性可以提高遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼檢測(cè)效果，但仍有一些技術(shù)瓶頸阻礙了它在遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用：

(1)氣相檢測(cè)

到目前為止，MOF材料在氣相中對(duì)檢測(cè)分子的有效吸附已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。但是，如何進(jìn)行多元化的MOF結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使其具有更大的表面積，與相應(yīng)氣體分子大小更匹配的孔徑，以及更多能夠與分析物相互作用的活性位點(diǎn)，從而提高M(jìn)OF對(duì)待測(cè)分子的吸附能力，仍然有待進(jìn)一步研究。

(2)從材料到器件

當(dāng)前的大多數(shù)研究都集中在材料設(shè)計(jì)和機(jī)理研究上。實(shí)際上，將MOF與貴金屬納米顆粒結(jié)合并制備成傳感器，從而發(fā)展便攜式的檢測(cè)設(shè)備對(duì)于實(shí)際應(yīng)用具有同等重要的意義。

3.2.3基于微流控富集型-SERS芯片遠(yuǎn)程檢測(cè)

在痕量物質(zhì)檢測(cè)中，除了通過上述采用MOF與貴金屬增強(qiáng)材料結(jié)合進(jìn)行待測(cè)分子的吸附與SERS檢測(cè)外，通過微流控通道加速待測(cè)分子的富集與濃縮，并在通道內(nèi)與SERS增強(qiáng)材料結(jié)合，還可以實(shí)現(xiàn)痕量物質(zhì)的高靈敏度拉曼檢測(cè)。微流控芯片通過將MOF等快速吸附物質(zhì)集成于微米尺度芯片內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)微量物質(zhì)的富集、微量試樣反應(yīng)與原位光譜檢測(cè)等功能。該概念最早由瑞士科學(xué)家Manz于1990年提出[68]。之后，Cooper團(tuán)隊(duì)于2002年首次將SERS與微流控芯片結(jié)合，發(fā)現(xiàn)微流控芯片SERS檢測(cè)的靈敏度比常規(guī)流動(dòng)狀態(tài)下高出了1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[69]。

SERS技術(shù)集成到微流控芯片中的常規(guī)方法有兩種。第一種是使用膠體納米粒子作為SERS活性襯底將其注入微流控通道并與分析物分子溶液混合，通過電場(chǎng)、磁場(chǎng)等外場(chǎng)作用來調(diào)控通道中納米顆粒的聚集狀態(tài)，進(jìn)而獲得顯著增強(qiáng)的SERS信號(hào)。第二種是將特定形貌的貴金屬納米顆粒陣列原位生長或預(yù)先構(gòu)筑于微流體微米通道中，等離激元納米結(jié)構(gòu)有序排列的納米間隙不僅提供了高密度的“熱點(diǎn)”，而且顯著提高了拉曼散射信號(hào)的均勻性。通過這兩種方法將微流控與SERS技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)分子的富集與SERS檢測(cè)。Bai等人通過液體界面輔助SERS(LI-SERS)實(shí)現(xiàn)了分析物的局部聚集，基于Marangoni效應(yīng)的分子運(yùn)輸和流體流動(dòng)將分子轉(zhuǎn)移至激光焦點(diǎn)(圖9a)。通過優(yōu)化微流控通道結(jié)構(gòu)來縮小金屬納米結(jié)構(gòu)之間的間隙從而改善檢測(cè)靈敏度。該技術(shù)可以獲得1.5×1014的增強(qiáng)因子，并達(dá)到了低于10-17M的檢測(cè)限[70]。Piorek等受犬嗅覺系統(tǒng)的啟發(fā)將微流控芯片與SERS檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合用于自由表面微流體(FSF)蒸氣檢測(cè)(圖9b)，可將拉曼信號(hào)強(qiáng)度放大109-1010倍。FSF-SERS檢測(cè)系統(tǒng)在待測(cè)環(huán)境中暴露2分鐘即可做出響應(yīng)，對(duì)氮?dú)庵械臍庀?,4-DNT分子檢測(cè)限為1 ppb[71]。He等提出可重復(fù)使用的適體改性海膽ZnO-Ag陣列作為SERS芯片(圖9c)，柔性和可控的海膽ZnO-Ag納米結(jié)構(gòu)陣列確保了高靈敏度和可重復(fù)性。對(duì)環(huán)境中核污染物UO22+的檢測(cè)極限低至3.71×10-15M[72]。研究表明，通過提高待測(cè)物與海膽ZnO-Ag陣列結(jié)構(gòu)的碰撞概率，可以提高檢測(cè)靈敏度。Yang等開發(fā)出用于氣體檢測(cè)的陣列輔助SERS微流控芯片(圖9d)。把ZIF-8包覆的Ag納米立方體作為SERS基底，預(yù)先富集于微流控通道的三棱錐陣列中，大大提高了氣體分子與SERS基底之間的碰撞概率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)空氣中醛類污染物的檢測(cè)極限可以低至1 ppb[73]。

圖9 (a)通過混合飛秒激光加工制造的3D微流控SERS芯片[70]。(b)物質(zhì)在自由表面微流控通道中流動(dòng)的示意圖[71]。(c)基于SERS的微流控裝置的UO22+傳感器的原理和設(shè)計(jì)示意圖[72]；(d)基于SERS的棱錐陣列微流控芯片示意圖[73]

目前，通過微流控芯片對(duì)待測(cè)分子進(jìn)行富集并用于SERS檢測(cè)已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但主要集中在近場(chǎng)及近程檢測(cè)。如何在遠(yuǎn)距離實(shí)現(xiàn)微流控芯片對(duì)待測(cè)分子的富集與SERS檢測(cè)仍然使一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題。

4 遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用

4.1 爆炸物遠(yuǎn)程探測(cè)

爆炸物是反恐安防的主要偵測(cè)對(duì)象?？植乐髁x一直以來都是全球各國面臨的共同問題。恐怖分子一般會(huì)通過在人員密集的公共場(chǎng)所施放爆炸物來造成人員傷亡與社會(huì)恐慌。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，爆炸物制造水平也隨之提高，全球范圍內(nèi)的恐怖襲擊事件與日俱增?？植乐髁x爆炸物襲擊事件呈現(xiàn)多樣化、破壞性強(qiáng)、殺傷力巨大的特點(diǎn)。為切實(shí)保障公民的生命與財(cái)產(chǎn)安全，維護(hù)社會(huì)的和諧與穩(wěn)定，各個(gè)國家和地區(qū)都在不遺余力地發(fā)展爆炸物探測(cè)技術(shù)。目前，侵入式、接觸式的爆炸物現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)裝備存在識(shí)別率低、誤報(bào)率高、檢測(cè)時(shí)間長、探測(cè)范圍小、作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)大等技術(shù)問題。進(jìn)行非侵入、非接觸、遠(yuǎn)距離、高可靠爆炸物快速發(fā)現(xiàn)、準(zhǔn)確檢測(cè)、精準(zhǔn)識(shí)別技術(shù)研究，可以為研制新型炸藥檢測(cè)與爆炸裝置識(shí)別裝備系統(tǒng)提供技術(shù)支撐。拉曼光譜技術(shù)在爆炸物的精準(zhǔn)識(shí)別與靈敏快速檢測(cè)方面具有重大優(yōu)勢(shì)，因此開發(fā)遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可以為實(shí)現(xiàn)對(duì)爆炸物處置現(xiàn)場(chǎng)的識(shí)別技術(shù)重大需求做出貢獻(xiàn)。

4.2 毒品及制毒現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)

長期以來，國際社會(huì)為遏制毒品蔓延、打擊毒品走私做出了不懈努力，但世界毒品問題依然嚴(yán)峻。毒品不僅會(huì)損害吸毒者本人的身體健康，導(dǎo)致精神性疾病，還會(huì)給家庭帶來嚴(yán)重危害, 給社會(huì)公共安全帶來隱患。因此毒品的快速有效檢測(cè), 對(duì)于有效打擊毒品犯罪、開展禁毒戒毒工作具有非常重要的意義。對(duì)于毒品的檢測(cè)，主要有以下應(yīng)用場(chǎng)景:(1)娛樂場(chǎng)所現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，主要通過毛發(fā)，體液等形式進(jìn)行檢測(cè)，(2)服毒人員服刑期間的定期監(jiān)測(cè)，(3)對(duì)制毒場(chǎng)所排放現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，排查制毒工廠。在眾多檢測(cè)技術(shù)中，拉曼光譜技術(shù)針對(duì)毒品、易制毒化學(xué)品等的識(shí)別，具有準(zhǔn)確度高、快速便捷、無損檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為緝毒現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)毒品的關(guān)鍵技術(shù)之一。對(duì)于公共場(chǎng)所非接觸式的現(xiàn)場(chǎng)毒品排查以及制毒場(chǎng)所的遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)，遠(yuǎn)程拉曼光譜技術(shù)具有重大應(yīng)用價(jià)值，不僅可以檢測(cè)固體毒品，還可以探測(cè)空氣中揮發(fā)的毒品氣體。

4.3 生化武器檢測(cè)

生物化學(xué)武器是軍事戰(zhàn)爭(zhēng)中的大規(guī)模殺傷性武器，具有殺傷范圍廣、傳染性強(qiáng)、危害時(shí)間長、隱蔽性強(qiáng)的特點(diǎn)，如沙林、光氣和芥子氣等。因此，在戰(zhàn)爭(zhēng)中實(shí)現(xiàn)核素、生物戰(zhàn)劑和化學(xué)戰(zhàn)劑的快速、便攜、靈敏、實(shí)時(shí)檢測(cè)，可以有效預(yù)防應(yīng)對(duì)生化戰(zhàn)，使部隊(duì)在作戰(zhàn)中不易陷入被動(dòng)。利用遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可以在安全距離外進(jìn)行危險(xiǎn)生化武器的檢測(cè)，同時(shí)還可以精準(zhǔn)識(shí)別前線遺留的生化戰(zhàn)劑，提高生化安全防御力。

4.4 重大危險(xiǎn)化學(xué)事故預(yù)防及處理

隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，化工行業(yè)已經(jīng)成為了國民經(jīng)濟(jì)的支柱型產(chǎn)業(yè)。而重大危險(xiǎn)化學(xué)事故也逐漸增多，生產(chǎn)與安全的矛盾始終存在。如“8.12天津爆炸事故”以及天安化工“12.31”中毒事故等，造成了嚴(yán)重的生命財(cái)產(chǎn)損失。不少化工企業(yè)生產(chǎn)不規(guī)范，缺乏完善的安全防范措施和制度，存在諸多安全隱患，化工行業(yè)各生產(chǎn)環(huán)節(jié)復(fù)雜更加劇了事故發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。發(fā)展遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)對(duì)重大危險(xiǎn)化學(xué)事故預(yù)防及處理具有重要作用。建立智能監(jiān)測(cè)預(yù)警系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中小化工企業(yè)的生產(chǎn)狀況，可以有效防止事故發(fā)生，應(yīng)對(duì)可能發(fā)生的火災(zāi)、中毒、泄露、爆燃等情況，輔助消防隊(duì)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)處理，從而提高?；肥鹿实奶幹盟?。

4.5 礦物勘探

遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)還可以應(yīng)用于地質(zhì)勘探與礦物分析中。由于拉曼光譜能提供分子的指紋信息，遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可以分析礦物的元素成分和結(jié)構(gòu)組成。尤其在空間探索和星際勘探中應(yīng)用前景廣闊，可以裝載到著陸器和探測(cè)車上對(duì)金星、月球、火星表面的凹凸不平的環(huán)形山和隕石坑進(jìn)行實(shí)時(shí)快速方便的遠(yuǎn)程探測(cè)，也可以探測(cè)行星大氣。這項(xiàng)技術(shù)已列入美國國家航空航天局(NASA)火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室(MSL)[44]的火星儀器開發(fā)項(xiàng)目(MIDP)中，也被應(yīng)用于歐洲航天局2018年金星探索計(jì)劃[43]。

4.6 環(huán)境監(jiān)測(cè)

隨著工業(yè)社會(huì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題也越來越突出，嚴(yán)重影響著可持續(xù)性發(fā)展，破壞著生物的多樣性，危害著人類身體健康。尖銳的環(huán)境問題有霧霾、核泄漏、溫室效應(yīng)和海洋污染等。環(huán)境監(jiān)測(cè)是保護(hù)生態(tài)環(huán)境和維護(hù)人類健康的重要保障。如今，環(huán)境監(jiān)測(cè)正向自動(dòng)化、智能化、全方位、多領(lǐng)域[42]的方向發(fā)展。遠(yuǎn)程增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)可以對(duì)大氣污染物、工業(yè)廢氣、放射性物質(zhì)泄露、水質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)、高效地監(jiān)測(cè)，提高監(jiān)測(cè)效率。

5 結(jié)論

近年來，拉曼光譜技術(shù)因其無損檢測(cè)、指紋識(shí)別、分辨率好等特性在痕量物質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域逐漸得到人們的認(rèn)可。本文簡要介紹了遠(yuǎn)程拉曼檢測(cè)中的關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用。拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)的光路設(shè)計(jì)及器件選擇可以有效規(guī)避環(huán)境熒光的干擾，提高檢測(cè)準(zhǔn)確性；利用SERS活性基底則可以增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)，提高信號(hào)檢出率。SERS與有機(jī)金屬框架和微流控技術(shù)相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)了對(duì)超痕量物質(zhì)的富集濃縮及SERS檢測(cè)。將SERS增強(qiáng)技術(shù)，分子濃縮富集技術(shù)與遠(yuǎn)程拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)相結(jié)合，有望在遠(yuǎn)距離實(shí)現(xiàn)痕量物質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)、快速檢測(cè)。

現(xiàn)階段，對(duì)非接觸、現(xiàn)場(chǎng)快速、準(zhǔn)確檢測(cè)、精準(zhǔn)識(shí)別的遠(yuǎn)距離檢測(cè)裝置的需求日漸迫切。我們堅(jiān)信，隨著相關(guān)技術(shù)的飛速發(fā)展，遠(yuǎn)程拉曼光譜技術(shù)將在預(yù)防和監(jiān)控恐怖襲擊、毒品走私、環(huán)境污染、?；沸孤┑葢?yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。