角分辨布里淵光散射對材料的彈性和熱學性能研究的綜述

龐思敏，謝亞茹，張俊,*

(1.中國科學院半導體研究所，半導體超晶格國家重點實驗室，北京 100083；2.中國科學院大學，材料與光電研究中心，北京 100049)

1 引言

材料的彈性和熱學性能對于研究其基本性質以及很多有趣的物理現(xiàn)象具有重要的意義，如鈣鈦礦中自陷激子(self-trapped excitons, STEs)的形成[1]、聲子瓶頸效應[2]等。研究材料的彈性和熱學性能有助于人們對這些性質進行外部調控并根據(jù)材料的性質將其應用到不同的器件中，如高彈性模量的材料可用于設計通信和傳感裝置的高頻諧振腔[3，4]；低彈性模量的材料如具有生物相容性的鈦合金可用于各種生物工程[5]；高熱導率的材料可用作設備的“散熱器”，將熱點處的熱量快速地向各個方向傳導出去，解決設備的熱耗散問題[6]；低熱導率材料可用于熱電設備[7]等。因此，彈性和熱學性能對于器件的設計和制備，設備的穩(wěn)定運行以及性能優(yōu)化等起著指導作用。另外，由于量子限制效應，二維材料的彈性和熱學性能與塊體的不同，研究尺寸效應以及微結構等如何影響材料的彈性和熱學性質，對基于二維材料的小型化器件的進一步發(fā)展具有重要的參考價值。

器件的力學和熱學穩(wěn)定性與材料的彈性性質密切相關。目前研究材料彈性性質的主要方法包括機械應力-應變法[8]，共振超聲光譜(resonance ultrasonic spectroscopy, RUS)[9]和非彈性中子散射(inelastic neutron scattering, INS)光譜[10]等，然而這些方法均要求大的樣品體積，不適用于研究低維材料。對于布里淵光散射(Brillouin light scattering, BLS)光譜[11]，其是一種非接觸的無損光學探測方法，可以獲得彈性常數(shù)的特定分量以及特定晶向的晶格熱導率而非其空間平均值。微區(qū)BLS光譜的空間分辨率可達到亞微米量級，可用于探測二維材料的基本元激發(fā)。角分辨BLS光譜測量通過改變探測到的聲學聲子的波矢，可得到其色散關系并利用聲速求解材料的彈性常數(shù)和晶格熱導率等物理量。相比于其它技術，利用角分辨BLS光譜可以更加簡便地獲得材料的各個彈性常數(shù)，結合沿任意方向傳播的聲學聲子的聲速計算公式可更快速地求解材料中沿任意方向的聲速及相應方向的晶格熱導率。同時，可利用角分辨BLS光譜研究外部工程如何調控材料的彈性和熱學性質以及研究聲子瓶頸效應等與聲子散射相關的物理現(xiàn)象。

本文綜述了利用角分辨BLS光譜研究材料的彈性和熱學性能的基本原理、實驗方法和相關實驗進展。首先介紹BLS的基本原理以及如何獲得角分辨BLS光譜，然后分別介紹如何利用角分辨BLS光譜獲得材料的彈性常數(shù)、德拜溫度和晶格熱導率等物理量，最后介紹角分辨BLS光譜技術在確定塊體、薄膜以及二維范德瓦爾斯材料的彈性性質和熱導率等方面的一些實驗結果。

2 基本原理

2.1 布里淵光散射的原理

布里淵光散射是一種由產(chǎn)生隨時間變化的密度調制的凝聚態(tài)物質系統(tǒng)，如聲學聲子(聲波)或磁振子(自旋波)等的集體激發(fā)而產(chǎn)生的非彈性光散射[12]。本文討論的準粒子均為聲學聲子，磁振子暫且不討論。BLS的經(jīng)典圖像：以聲速υ傳播的聲學波導致介質中密度發(fā)生周期性變化，從而導致局部介電常數(shù)的周期性變化，同時折射率也被周期性調制，因此聲學波相當于一個移動的衍射光柵，入射光可以在這里被反射。由于多普勒效應，散射光的頻率相對于入射光會發(fā)生改變。如果密度調制(聲學波的波矢q)向入射光靠近，則散射光頻率增加，對應反斯托克斯(anti-Stokes)過程(圖1(a))。反之，如果密度調制遠離入射光，對應斯托克斯(Stokes)過程(圖1(b))。BLS的量子力學圖像：BLS來源于光子與傳播的布里淵區(qū)中心附近的聲學聲子的相互作用。在散射過程中，遵循能量和動量守恒，

hks=hki±hq，

(1)

hfs=hfi±hf，

(2)

其中ki和ks分別對應樣品內部入射和散射光的波矢，q為聲學聲子的波矢，f為布里淵頻移，fi和fs分別為入射和散射光的頻率?！啊馈狈謩e對應聲子的產(chǎn)生和湮滅，即反斯托克斯(圖1(c))和斯托克斯(圖1(d))過程。

圖1 布里淵光散射(BLS)的經(jīng)典圖像和量子力學圖像示意圖。(a)反斯托克斯(anti-Stokes)和(b)斯托克斯(Stokes)過程的經(jīng)典圖像示意圖；(c)反斯托克斯(anti-Stokes)和(d)斯托克斯(Stokes)過程的量子力學圖像示意圖。ki和ks/kas分別為樣品內部入射和斯托克斯/反斯托克斯散射光的波矢，q(υ)為聲學聲子的波矢(速度)，f為布里淵頻移，fi和fs/fas分別為入射和斯托克斯/反斯托克斯散射光的頻率，φ為入射光和散射光之間的夾角

通過改變樣品的厚度、入射角以及入射和散射光的偏振條件等，BLS光譜可以探測到的聲學聲子主要分為兩大類[13]：在材料體內傳播的體聲學波(bulk acoustic wave, BAW)：包括縱向聲學(longitudinal acoustic, LA)波和橫向聲學(transverse acoustic, TA)波；在表面?zhèn)鞑サ谋砻媛晫W波(surface acoustic wave, SAW)：包括在自由表面附近傳播的瑞利表面聲學波(Rayleigh surface acoustic wave, RSW)、偽瑞利表面波(當RSW的聲速足夠大時，其能量將不能被限制在表面附近，而是逐漸向體內泄漏，形成泄表面聲學波，也叫偽瑞利表面波)、在表面?zhèn)鞑サ募羟兴讲?shear horizontal wave, SHW)，以及在近表面區(qū)域傳播的掠面體波(surface skimming bulk wave, SSBW，當沿表面?zhèn)鞑サ母吣躍HW向體內指數(shù)衰減傳播時，會形成泄體聲學波。SSBW是泄體聲學波的一種)等。當材料的厚度處在與聲學長度可比擬的亞微米量級時，在BLS光譜中會觀察到一系列不同聲速和階次的Sezawa模式，該模式的色散隨著材料的厚度變化，一般在較厚的樣品和較大入射角的條件下，會出現(xiàn)更多階次的Sezawa模式[14]。

(3)

而根據(jù)面內動量守恒，SAW的波矢大小為

(4)

其中θi為入射角。長波極限下，聲學聲子的色散關系是線性的，聲速υ對應色散關系的斜率，即

(5)

對于BAW和SAW，其聲速表達式分別為

(6)

(7)

對于背散射配置下的BLS光譜測量，當改變入射角θi時，SAW的波矢大小發(fā)生改變，可以通過轉角得到其色散關系。另外，隨著θi的變化，雖然BAW的波矢大小不變，但方向發(fā)生了變化，即可以測量到沿不同方向傳播的BAW。理論上，可以通過保持樣品不動轉動入射光或者入射光路固定，轉動樣品的方法來改變入射角，但對于背散射配置下的BLS光譜測量，通常會選擇在樣品上安裝旋角儀，通過轉動樣品，改變入射光與樣品表面法線的夾角θi(圖2(a))，其測量結果對應角分辨布里淵光散射(BLS)光譜。對于角分辨BLS光譜，需要考慮波矢不確定度(圖2(b))的問題，SAW波矢大小的分布可表示為[15]

圖2 角分辨BLS光譜的裝置及波矢不確定度示意圖。(a)角分辨BLS光譜的裝置示意圖，為樣品外部(內部)入射光/散射光的波矢，qBAW/qSAW為體聲學波/表面聲學波的波矢，θi為入射角，θ'i為樣品內部的折射角；(b)角分辨BLS光譜測量中波矢不確定度的示意圖，φ為實驗中使用的物鏡的收集角

(8)

2.2 角分辨BLS光譜與晶體的彈性性能

由于材料的聲速υ與彈性常數(shù)相聯(lián)系[16]，

(9)

其中X為彈性常數(shù)Cij的組合，ρ為材料的密度，因此可以利用從BLS光譜中獲得的聲速求解材料的彈性常數(shù)。具體求解過程[17-18]如下：

長波近似下，對于傳播的BAW，其運動方程可寫成

(10)

其中u為偏離平衡位置的局域位移矢量，Ciklm為彈性剛度張量的矩陣元素。將平面波解代入上式，可以得到

(11)

其中q為特定聲學聲子的單位波矢的方向余弦。當久期方程系數(shù)行列式為零時，

(12)

其中λij為qi與Cij的組合，

(13)

表1 立方晶系點群晶體中選定q的高對稱方向上聲學模的偏振矢量、種類、速度以及布里淵散射張量[17]

(14)

只有當入射和散射光的偏振方向滿足偏振選擇定則時，即I≠0時，相應的聲學模式才能在BLS光譜中被探測到。

理論上，通過測量足夠多方向的聲速，可以得到給定晶體的全部彈性常數(shù)。特別地，通過選擇特定的測量方向，如高對稱方向，計算可以變得更簡單。利用BAW的角分辨BLS光譜確定晶體的彈性常數(shù)這一方法的優(yōu)勢在于，角分辨BLS光譜結合沿任意方向傳播的聲學聲子的聲速計算公式后，可以在僅需測量少量單晶樣品的情況下獲得更多方向的聲速，減少了大量特定晶向樣品制備的復雜操作，從而大大簡化了求解晶體全部彈性常數(shù)的過程，具體分析見3.1節(jié)。同時，如果材料的彈性常數(shù)已知，則對于任意給定的qi，即聲學聲子的傳播方向已知，可直接通過上述公式求得三個不同的聲速。

2.3 角分辨BLS光譜與晶體的熱學性能

利用布里淵頻移求得的聲速可以用于沿任意方向晶格熱導率的求解。根據(jù)slack方程[19]，晶格熱導率可表示為

(15)

對于聲學德拜溫度Θa，可利用從BLS光譜中獲得的聲速并結合公式(16)和(17)[21]進行求解，

(16)

(17)

其中υL為縱向聲速，υS為橫向聲速，υa為聲子的平均速度，h為普朗克常數(shù)，kB為玻爾茲曼常數(shù)，m為單位體積中的原子數(shù)。

對于γ的計算，Jia等人[21]首先利用第一性原理計算得到材料的彈性常數(shù)，而后計算了彈性常數(shù)(聲速)隨體積V的變化關系，得到材料的平均聲學格林艾森常數(shù)γ，

(18)

(19)

(20)

對于立方各向同性巖鹽和閃鋅礦結構，以及非立方各向異性纖鋅礦結構而言，這一方法的計算結果與實驗結果吻合得較好。然而，此計算方法需要專業(yè)的算法或軟件輔助，對于想要簡單直觀地通過BLS光譜測量獲得的聲速來計算γ，不大可行。Belomestnykh[22]提出一種適用于巖鹽結構晶體的熱導率計算方法，可以簡單地通過聲速求得γ，

(21)

(22)

其中ν為泊松比。

κL對樣品中的雜質非常敏感，特別是那些充當替位原子的雜質[19]。對于無序晶體，利用Cahill的模型[23]可以預測材料晶格熱導率的最小值。Cahill模型是愛因斯坦模型的延伸，其假設振子的振動不會相互影響，同時認為振子的壽命是振動周期的一半。利用從BLS光譜中獲得的縱向(υL)和橫向(υS)聲速可以計算晶格熱導率的最小值。當溫度高于德拜溫度時，晶格熱導率的最小值[24]可表示為

(23)

其中n為固體中原子的數(shù)密度。

3 分析與討論

對于給定的材料，如果原子間的鍵合較弱，則其彈性常數(shù)也會很小，即在機械應力下，晶體結構可以很容易地發(fā)生形變。弱的原子間鍵合會導致強的晶格非諧性，進而使得材料的熱導率很小。接下來主要總結利用角分辨BLS光譜技術確定塊體、薄膜以及二維范德瓦爾斯材料的彈性性質和晶格熱導率的一些實驗結果。表2匯總了相關材料利用BLS光譜獲得的彈性常數(shù)和熱導率。

表2 利用BLS光譜獲得的不同材料的彈性常數(shù)和晶格熱導率

3.1 塊體材料

金剛石的彈性模量很大，其優(yōu)異的彈性和熱學性能使得基于金剛石聲學波的壓電薄膜/金剛石多層結構已被應用于高頻和大功率聲學器件的研制中[29]。Xie[25]等人利用角分辨BLS光譜技術，指認了面心立方(fcc)結構板狀(100)金剛石中的體聲學聲子以及表面聲學聲子。利用實驗獲得的體聲學聲子的聲速，結合2.2和2.3節(jié)中的計算方法，得到了(100)金剛石中的超高彈性常數(shù)(C11=1069 GPa，C44= 565 GPa，C12= 101 GPa)，德拜溫度(1814 K)以及沿[100]晶向的晶格熱導率(4106 W m-1K-1)。同時，給出了沿任意方向傳播的體聲學聲子的聲速計算公式。圖3(a)和(b)分別對應fcc晶體第一布里淵區(qū)的1/8及其在kx-ky平面上的投影。光正入射到(100)金剛石的表面時，縱向聲學聲子的波矢沿著ΓΧ方向，隨著入射角θi的增大，聲子波矢方向逐漸從ΓΧ轉向另一個高對稱方向ΓK，通過對不同高對稱方向聲學聲子的聲速進行矢量疊加的方法可以對聲速隨θi的變化(圖3(c))做出定量的解釋，具體求解過程可參考文獻[25]。理論上，此聲速計算方法可以推廣到其它晶體結構的材料。對于對稱性較高的晶體結構，如立方晶系和六方晶系等，利用該方法求解沿任意方向傳播的聲學聲子的聲速較為簡便，但隨著對稱性的降低，晶體的第一布里淵區(qū)變得復雜，增加了高對稱方向聲速疊加的困難。然而，相比于直接測量大量具有任意晶向的單晶樣品的BLS光譜而后計算其聲速，利用該聲速計算公式可以在得到一定數(shù)目的沿不同高對稱方向傳播的聲學聲子的聲速后，僅需對更少的單晶樣品進行角分辨BLS光譜測量，即可獲得該材料中沿任意方向傳播的體聲學聲子的聲速，總的來說，是一種更加簡便的方法。當沿任意方向傳播的聲學聲子的橫向和縱向聲速確定后，相應方向的晶格熱導率也可以通過公式(15)進行求解。

相比于超高彈性模量的金剛石，鈣鈦礦的晶格相對較軟，彈性常數(shù)較小[10]。Ferreira[26]等人利用非彈性中子散射光譜和角分辨BLS光譜得到四種不同的立方相單晶有機-無機雜化含鉛鹵素鈣鈦礦的聲速，確定了材料的全部彈性常數(shù)以及體模量和各向異性系數(shù)等參數(shù)。這些鈣鈦礦的彈性常數(shù)較小，剪切模量C44非常低，抗剪切應力的能力差，熱導率很低。近年來，基于雜化含鉛鹵素鈣鈦礦的熱載流子太陽能電池引起了人們的廣泛關注[30]。低的彈性常數(shù)(軟的晶格)以及強的非諧性有利于增強鈣鈦礦中的熱載流子效應。熱載流子-聲子弛豫速率τ與縱向聲速的平方平均即平均彈性常數(shù)如C11成正相關，而前人發(fā)現(xiàn)的室溫下α-FAPbI3中的τ比MAPbBr3體系中的小3-4倍的結果[31]與此實驗獲得的彈性常數(shù)結果[26]相吻合(圖3(d))，因而證實了前人提出的用于解釋熱載流子弛豫的聲子瓶頸假說。熱聲子瓶頸效應使得載流子很難通過發(fā)射聲子的形式進行弛豫，可以提高熱載流子太陽能電池的對外輸出電壓和能量轉換效率，對于實現(xiàn)熱載波光伏器件和突破單節(jié)太陽能電池中Shockley-Queisser效率極限是至關重要的[32]。角分辨BLS光譜技術為研究雜化鈣鈦礦中的聲子瓶頸效應提供了一種新的思路。

圖3 角分辨BLS光譜研究塊體材料的彈性和熱學性能的相關示意圖及實驗結果。(a)面心立方晶體第一布里淵區(qū)的1/8[25]以及(b)其在kx-ky平面上的投影示意圖，其中的羅馬字母對應對稱點和對稱軸，對應實空間的折射角[25]；(c)(100)金剛石中三支體聲學聲子的聲速隨sinθi的變化，其中θi為入射角，實心圓對應實驗數(shù)據(jù)[25]；(d)四種不同雜化鈣鈦礦的彈性常數(shù)C11、C44以及體模量K[26]

3.2 薄膜材料

對于各向同性的多晶薄膜材料，利用彈性動力學格林函數(shù)[33]，可以通過角分辨BLS光譜測試獲得的表面聲學聲子的色散關系確定材料的彈性常數(shù)。不同于上述塊體材料中彈性常數(shù)的求解，此處使用到的是表面聲學聲子而非體聲學聲子的聲速，計算方法也相對復雜，具體的計算過程可參考文獻[33]。

Kuria[27]等人通過測量到的TaN薄膜的角分辨BLS光譜得到瑞利表面聲學波(RSAW)以及Sezawa波(Sezawa wave, SW)的色散關系，并進一步確定了彈性常數(shù)C11和C44。使用類似的方法，Baloi[24]等人確定了非晶Ge2Sb2Te5和GeTe 薄膜的彈性常數(shù)。圖4(a)為不同入射角下Ge2Sb2Te5薄膜的BLS光譜，可以發(fā)現(xiàn)在高入射角時，會出現(xiàn)更多階的Sezawa波。圖4(b)展示了Ge2Sb2Te5薄膜中沿[100]方向傳播的聲學聲子的聲速與平行于薄膜表面的聲學聲子波矢大小和薄膜厚度乘積k‖d的關系，結合彈性動力學格林函數(shù)可以求解彈性常數(shù)。利用從光譜獲得的縱向和橫向聲速以及公式(23)可以確定晶格熱導率的下界，兩者的晶格熱導率都很低(κLmin< 0.50 Wm-1K-1)。薄膜中結構缺陷和空位的出現(xiàn)會影響聲子的散射，導致聲子的平均自由程降低，進而導致材料中的低熱導率。

3.3 二維范德瓦爾斯材料

Babacic[28]等人測量了塊體以及不同厚度的少層二維范德瓦爾斯2H-MoSe2單晶的角分辨BLS光譜，得到了C11，C66以及C44的值。長波極限下，體聲學聲子的色散是線性的，且不直接依賴于材料的厚度，而聲學蘭姆波的角分辨色散與C11、殘余應力σ0以及材料厚度d這三個參數(shù)有關。隨著樣品層數(shù)的減小，層間范德瓦爾斯相互作用力減小，作用在原子上的有效約束力(對應彈性常數(shù))發(fā)生軟化，出現(xiàn)了彈性尺寸效應(圖4(c)和(d))。同樣，材料的熱導率也會存在尺寸效應。宏觀尺度下，對于給定的材料，某一晶向的熱導率一般只隨溫度變化，而隨著層數(shù)的減少，材料的尺寸與聲子平均自由程可比擬時，聲子將傾向于在界面處發(fā)生散射而不是與其它聲子發(fā)生碰撞，從而使得熱傳輸速率降低[34]。通過改變材料的厚度，可以對其彈性性質進行調控并進一步影響材料的晶格熱導率。該利用表面聲學聲子的角分辨BLS光譜研究材料的彈性和熱導率尺寸效應的方法，可以推廣到其他的二維范德瓦爾斯材料，這將對于納米器件的設計加工以及性能優(yōu)化具有重要意義。同時，相比于原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)和光學襯度測量，顯微BLS光譜提供了一種新的非接觸的光學方法來評估超薄膜的厚度和殘余應力。

圖4 角分辨BLS光譜研究薄膜和二維范德瓦爾斯材料的彈性和熱學性能的相關示意圖及實驗結果。(a)不同入射角下100 nm厚Ge2Sb2Te5薄膜的BLS光譜，展示了瑞利表面聲學波(RSAW)和多階Sezawa波(SW)[24]；(b)Ge2Sb2Te5薄膜中沿[100]方向傳播的聲學聲子的聲速色散曲線，其中橫坐標對應平行于薄膜表面的聲子波矢大小和薄膜厚度的乘積(k‖d)，實心圓圈對應模擬的數(shù)據(jù)[24]；2H-MoSe2的彈性常數(shù)(c)C11和(d)C66隨薄膜厚度d(層數(shù)N)的變化曲線[28]。圓圈對應Babacic[28]等人工作的實驗數(shù)據(jù)，星形符號對應該文章引用的其它文獻中的單層理論計算數(shù)據(jù)。對于塊體2H-MoSe2的彈性性質，圖中的陰影面積和三角形、方形符號分別對應該文章[28]的實驗數(shù)據(jù)以及其引用的其它文獻中的理論數(shù)據(jù)。圖中的實線為輔助線

4 結論與展望

本文主要介紹了角分辨布里淵光散射(BLS)的基本原理、如何利用BLS光譜得到聲速等物理量以求解材料的彈性常數(shù)和晶格熱導率等參數(shù)，以及角分辨BLS光譜在研究塊體、薄膜和二維材料的彈性和熱學性能中的應用。除了塊體材料，無損的角分辨BLS光譜還可以探測到低維材料的元激發(fā)，為評估超薄膜的厚度和殘余應力，研究晶體的彈性和熱學性能的尺寸效應提供了一種新思路。角分辨BLS光譜的測量不僅可以在常溫下進行，還可以在低溫、高溫高壓等環(huán)境下進行，研究材料的彈性和熱學性能與溫度和壓力的關系，這將有利于對器件穩(wěn)定性以及服役特性的深入理解和調控。同時，角分辨BLS光譜也將成為研究不同維度材料中豐富的聲子相關現(xiàn)象的一項重要技術。

致謝：論文作者張俊感謝國家重點研發(fā)計劃(2017YFA0303401)，中科院創(chuàng)新交叉團隊，國家自然科學基金(12074371)對本文論的支持。