設(shè)計綜合性實驗強化物理化學(xué)理論課教學(xué)探索
——以原電池設(shè)計為例

司玉軍，劉新露，張瀚丹，劉珊珊，劉旖歆

四川輕化工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 自貢 643000

物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)過程中常伴隨有熱、電、光、聲、磁等物理現(xiàn)象。物理化學(xué)就是從化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的聯(lián)系來探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門學(xué)科。物理化學(xué)采納物理學(xué)的理論成就與實驗技術(shù)，借助數(shù)學(xué)方法探索、歸納和研究化學(xué)的基本規(guī)律和理論，構(gòu)成化學(xué)科學(xué)的理論基礎(chǔ)。物理化學(xué)的水平在相當(dāng)大程度上反映了化學(xué)發(fā)展的深度。課程的教學(xué)目標(biāo)是使學(xué)生了解和掌握物理化學(xué)的基本內(nèi)容，逐步培養(yǎng)學(xué)生獨立思考以及解決實際問題的能力[1]。

初學(xué)者往往感到物理化學(xué)的概念、理論太抽象，學(xué)習(xí)難度大。實際上物理化學(xué)作為理論與實驗并重的學(xué)科，課程的每個知識板塊都有特定教學(xué)實驗與之對應(yīng)。但是常規(guī)教學(xué)實驗項目重實驗操作、輕實驗設(shè)計。教師若能同步將學(xué)生吸引到實驗室，鼓勵學(xué)生將知識、能力、思考融于一體，把在課堂內(nèi)學(xué)習(xí)的理論知識，設(shè)計成對應(yīng)的綜合性實驗，無疑將會加深學(xué)生對理論知識的理解，鍛煉手腦并用，提高學(xué)生對物理化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，提升學(xué)生的科研與創(chuàng)新能力。

電化學(xué)是物理化學(xué)課程中理論與應(yīng)用緊密結(jié)合的核心板塊之一。電化學(xué)研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中的有關(guān)規(guī)律，其中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的應(yīng)用為電解，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膽?yīng)用為原電池(簡稱電池)。原電池設(shè)計和應(yīng)用是解決當(dāng)今社會能源問題的途徑之一，與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān)。本工作以物理化學(xué)電化學(xué)章節(jié)中原電池設(shè)計與實現(xiàn)為例，將部分本科生吸引至實驗室開展相關(guān)實驗研究，讓學(xué)生真實領(lǐng)會理論學(xué)習(xí)與研究實踐之間的緊密關(guān)聯(lián)，體會到學(xué)以致用的樂趣。

1 原電池設(shè)計基本理論

由吉布斯函數(shù)的物理意義可知，在等溫等壓、可逆條件下進(jìn)行的自發(fā)反應(yīng)，對環(huán)境所做的最大非體積功等于該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。若設(shè)計合適的原電池使化學(xué)反應(yīng)在電池內(nèi)進(jìn)行，且當(dāng)非體積功只有電功時，該電池的電動勢與化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變之間的關(guān)系可由式(1)表示[2]：

式中，ΔrGm為電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變，z為反應(yīng)進(jìn)度ζ= 1 mol時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，E為可逆電池的電動勢。

在電化學(xué)中，將一個自發(fā)反應(yīng)設(shè)計為電池的基本思路為：

(1) 對于氧化還原反應(yīng)，根據(jù)某元素在反應(yīng)前后化合價的變化，確定氧化還原電對，寫出得電子的正極反應(yīng)和失電子的負(fù)極反應(yīng)方程式，從而確定電池的正極、負(fù)極和電解質(zhì)溶液體系。

(2) 對于非氧化還原反應(yīng)，需在反應(yīng)方程式兩邊加上同一物質(zhì)，且該物質(zhì)中某元素與原反應(yīng)中的相同元素具有不同化合價，從而與原有物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對，據(jù)此寫出電池的正、負(fù)極電極反應(yīng)方程式，確定電池的正極、負(fù)極和電解質(zhì)溶液體系。

(3) 設(shè)計可逆電池，寫出電池簡式，考慮電極材料、溶液濃度、相界面(如雙液電池必須加鹽橋)等影響電池電動勢的因素。

(4) 檢查所設(shè)計電池反應(yīng)是否與原反應(yīng)相吻合，判斷電池設(shè)計的正確性。

2 酸堿中和反應(yīng)原電池的理論設(shè)計

酸堿中和反應(yīng)為典型的自發(fā)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如式(2)所示：

式中a+和a?是氫離子和氫氧根離子的活度。已知298.15 K下，氫離子、氫氧根離子、液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為0、?157.244、?237.129 kJ·mol?1，由此可計算出反應(yīng)式(2)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變由此表明，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；在近標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，吉布斯函數(shù)變沒有顯著變化，該反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行，因此可以將酸堿中和反應(yīng)設(shè)計為原電池。

學(xué)生學(xué)習(xí)電化學(xué)理論知識的時候，對于將非氧化還原反應(yīng)的酸堿中和反應(yīng)設(shè)計為原電池比較難于理解。因為這個反應(yīng)中元素的化合價沒有變化，表觀上沒有涉及到電子的轉(zhuǎn)移，不能直接判斷出電池的正負(fù)極反應(yīng)。為了將該反應(yīng)設(shè)計成原電池，在反應(yīng)方程式兩邊分別加入氧氣或者氫氣，就可以“造出”氧或氫元素的氧化還原電對，從而得到電池的正極和負(fù)極[2]?；趯嶋H操作的便利性，氧氣可以來源于空氣、易于控制，因此，本工作采用添加氧氣的方式來設(shè)計原電池，其總反應(yīng)方程式如式(3)所示：

陽極(負(fù)極，失去電子)反應(yīng)為氧氣析出反應(yīng)，如式(4)所示：

綜上所述，經(jīng)過設(shè)計后，非氧化還原反應(yīng)的酸堿中和反應(yīng)可以由兩個涉及電子轉(zhuǎn)移的電極半反應(yīng)實現(xiàn)，從而具備將其設(shè)計為原電池的基礎(chǔ)。

3 酸堿中和反應(yīng)原電池的實現(xiàn)

由于式(4)、式(5)所述的電極反應(yīng)涉及到酸、堿兩種不同性質(zhì)的溶液，因此，酸堿中和反應(yīng)原電池應(yīng)為雙液電池。可將一定濃度的酸溶液和堿溶液盛裝于不同容器中，通過鹽橋?qū)煞N溶液連接起來。本工作所用電解液分別為0.5 mol·L?1H2SO4(正極，加1滴甲基橙指示劑，顯紅色)和1.0 mol·L?1KOH溶液(負(fù)極，加1滴甲基橙指示劑，顯黃色)。

該電池的電動勢由能斯特方程計算，如式(6)所示：

可以看出，欲計算電池電動勢，需要知道0.5 mol·L?1H2SO4溶液中氫離子和1.0 mol·L?1KOH溶液中氫氧根離子的活度a+、a?。若知道離子的質(zhì)量摩爾濃度b和活度因子γ，則離子活度可由式(7)計算：

強電解質(zhì)溶液中，單個離子的活度因子無法測定，可近似認(rèn)為離子的活度因子等于電解質(zhì)溶液的平均活度因子，即γ+≈ γ?≈ γ±[2]。對于 0.5 mol·L?1H2SO4溶液，298.15 K 時密度約為 1.03 g·cm?3，溶液、氫離子的質(zhì)量摩爾濃度分別為0.53、1.06 mol·kg?1；對于1.0 mol·L?1KOH溶液，298.15 K時密度約為 1.06 g·cm?3，溶液、氫氧根離子質(zhì)量摩爾濃度均為 1.06 mol·kg?1。查文獻(xiàn)[2]得 0.5 mol·kg?1H2SO4溶液的γ±=0.154，則氫離子活度a+= 0.163；查文獻(xiàn)[3]得 1.0 mol·kg?1KOH 溶液的γ±=0.679，則氫氧根離子活度a?= 0.720。將a+、a?的數(shù)值代入式(6)，從理論上計算出本工作設(shè)計電池的電動勢E= 0.743 V，即氫離子和氫氧根離子對標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的偏離使電池電動勢下降0.055 V。

酸堿中和反應(yīng)原電池的實現(xiàn)需要克服的一個阻礙是催化劑，這涉及到物理化學(xué)中熱力學(xué)和動力學(xué)之間聯(lián)系的問題：即熱力學(xué)主要研究過程的方向和限度，動力學(xué)主要研究反應(yīng)速率和機理；在熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，在實際條件下往往需要催化劑促進(jìn)才能有效進(jìn)行。針對這樣的問題提示，學(xué)生查閱了有關(guān)氧還原、氧析出反應(yīng)催化劑的文獻(xiàn)，有效地開闊了視野、豐富了知識結(jié)構(gòu)，為后續(xù)畢業(yè)論文等教學(xué)環(huán)節(jié)的學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。

基于以上分析，項目組學(xué)生將0.5 mol·L?1H2SO4和1.0 mol·L?1KOH溶液裝入不同的玻璃槽，通過鹽橋?qū)⒍哌B接起來，并用泡沫鎳作為電極集流體，電池裝置如圖 1(a)所示。圖 1(b)為以空白泡沫鎳為正、負(fù)極集流體兼催化劑所得的電池；圖 1(c)為以空白泡沫鎳為負(fù)極集流體兼催化劑、以自制氮摻雜炭黑為正極氧還原反應(yīng)催化劑的電池[4]。為確保負(fù)極析出的氧氣能夠及時排出，正極反應(yīng)需要的氧氣能夠從空氣中及時供給，在組裝電池時，讓兩個泡沫鎳集流體電極都處于電解液表面。

圖1 (a) 酸堿中和反應(yīng)電池；(b) 空白泡沫鎳為正極反應(yīng)催化劑；(c) 氮摻雜炭黑為正極反應(yīng)催化劑

酸堿中和反應(yīng)原電池的性能通過測試電池開路電壓初步表征，測試在 CHI760E(上海辰華)電化學(xué)工作站上進(jìn)行。對于負(fù)極氧析出反應(yīng)，IrO2和RuO2是較好的催化劑[5]，而對于正極氧還原反應(yīng)，Pt基催化劑表現(xiàn)出良好的性能[6]。顯然這兩類催化劑都是貴金屬物質(zhì)，儲量有限、成本較高，開發(fā)其替代催化劑是科學(xué)研究中需要解決的問題。本工作中，學(xué)生在以泡沫鎳為集流體的同時，也直接將其作為氧析出、氧還原反應(yīng)催化劑，測量電池的開路電勢，結(jié)果如圖 2(a)曲線所示。可以看出，該電池的開路電壓約為 0.092 V。這一數(shù)值為正值說明，將酸堿中和反應(yīng)設(shè)計為原電池是可以實現(xiàn)的，但是測量值與理論值0.743 V差異較大。原因之一是電池電動勢理論值的計算是建立在可逆、平衡的基礎(chǔ)之上，但是在實際測量時氧電極反應(yīng)難于達(dá)到真正的平衡，從而降低原電池的電壓輸出；不同催化劑性能的差異也會引起不同程度的電化學(xué)極化，而使原電池的實際輸出電壓低于理論值。針對催化劑性能差異的影響，項目組學(xué)生將自制的氮摻雜炭黑氧還原反應(yīng)催化劑涂敷在正極泡沫鎳上，以促進(jìn)氧還原反應(yīng)的有效進(jìn)行。由此所得原電池的開路電壓測試如圖2(b)所示，可以看出，在催化劑的促進(jìn)之下，原電池開路電壓大幅度提升至0.55 V以上，在測試時間范圍內(nèi)還出現(xiàn)上升的趨勢，項目組學(xué)生在對實驗效果表示驚奇的同時，也對催化劑的作用有了直觀的認(rèn)識。

圖2 酸堿中和反應(yīng)原電池開路電壓測試曲線

以上結(jié)果初步表明，將一個自發(fā)反應(yīng)設(shè)計為原電池是可以實現(xiàn)的。但是，原電池要具有一定的實用價值還需要考慮很多因素，如反應(yīng)體系選擇、催化劑性能、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、電池壽命、實際放電特性等多方面的影響都需要進(jìn)行綜合考慮。解決這些問題需要學(xué)生具有全面而扎實的理論知識，閱讀大量的文獻(xiàn)，并通過團(tuán)隊的協(xié)同努力才有可能實現(xiàn)，這為促進(jìn)學(xué)生建立正確學(xué)習(xí)觀起到了良好的推動作用。

4 結(jié)語

本工作將本科生吸引至實驗室，以物理化學(xué)電化學(xué)理論為基礎(chǔ)，將酸堿中和反應(yīng)設(shè)計為原電池，并予以實現(xiàn)。在綜合實驗開展中，學(xué)生遇到了在常規(guī)教學(xué)實驗中難以遇到的各種問題，這促使學(xué)生發(fā)揮主觀能動性，通過查文獻(xiàn)、問老師、做實驗等不同的途徑予以解決。通過實驗項目的實施，使學(xué)生認(rèn)識到自身知識的局限性，強化了其在今后學(xué)習(xí)中需要更加努力提高自覺性，有效激發(fā)了學(xué)生對科學(xué)研究的興趣，為大學(xué)后續(xù)階段的學(xué)習(xí)指出方向。