農(nóng)藥廢渣制備水渣漿成漿性的研究

李兵科 ，于曉東 ，夏 彬 ，譚永華 ，錢永康

（1.北京航天動力研究所，北京 100076；2.航天推進(jìn)技術(shù)研究院，陜西 西安 710100）

在殺蟲劑、除草劑等農(nóng)藥生產(chǎn)中，伴隨苯酚、吡啶等農(nóng)藥中間體生成， 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的不能轉(zhuǎn)化為液相或氣相產(chǎn)物的殘渣稱為農(nóng)藥廢渣。 據(jù)國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，這類農(nóng)藥廢渣屬于危險固廢。農(nóng)藥廢渣處理是農(nóng)藥行業(yè)的一大難題。

某農(nóng)藥公司苯酚、 吡啶等農(nóng)藥中間體的廢渣產(chǎn)量一般可達(dá)農(nóng)藥原料質(zhì)量20%左右， 常溫下為黑色塊狀瀝青樣物質(zhì)，固體塊脆、易破碎，風(fēng)化后為黑色疏松狀多孔狀固體。該廢渣組成物質(zhì)復(fù)雜，具有以下特殊物性：在40 ℃以下呈現(xiàn)塊狀固態(tài)，具有脆性、易碎特性；在40 ℃以上逐漸變軟，基本沒有脆性，其黏附性大大增加；在50 ℃以上，廢渣軟化出現(xiàn)少量團(tuán)聚； 當(dāng)達(dá)到55 ℃以上， 廢渣軟化出現(xiàn)大量團(tuán)聚；在70 ℃以上，軟化團(tuán)聚的膠狀團(tuán)現(xiàn)塑性膨脹，出現(xiàn)揮發(fā)性刺激性氣味物質(zhì)；在100 ℃以上，廢渣處于熔化狀態(tài)，揮發(fā)性物質(zhì)增加。

目前，該農(nóng)藥廢渣主要摻混燃煤作為燃料。當(dāng)廢渣摻進(jìn)燃煤后輸送時， 煤粒在輸送設(shè)備內(nèi)易黏附廢渣形成團(tuán)塊，造成輸煤設(shè)備堵塞，嚴(yán)重影響了燃料穩(wěn)定均勻進(jìn)料，進(jìn)而影響了熱能設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行。對于農(nóng)藥廢渣，焚燒無害化處理是首選技術(shù)，但無論是摻煤燃燒還是完全自焚燒， 輸送這類廢渣成為了一個行業(yè)難題。

因此， 研究改進(jìn)農(nóng)藥廢渣輸送技術(shù)實現(xiàn)有效輸送具有重要意義。

在燃料制備領(lǐng)域， 國內(nèi)外對煤制水煤漿做了大量研究，技術(shù)非常成熟，已將制漿原料擴(kuò)展到了石油焦、褐煤、煤瀝青、煤液化殘渣等[1-5]。漿體作為液態(tài)燃料，其輸送、燃燒比固態(tài)燃料更加穩(wěn)定、方便。

現(xiàn)有農(nóng)藥廢渣利用方式不盡人意， 但尚未發(fā)現(xiàn)將農(nóng)藥廢渣制備水渣漿應(yīng)用的文獻(xiàn)。 借鑒水煤漿制備技術(shù)， 本文以試驗研究農(nóng)藥廢渣制備水渣漿的成漿性，將難輸送固體變?yōu)橐纵斔鸵后w，探索廢渣利用的新途徑。

1 試驗部分

現(xiàn)有制漿方法可分為濕法研磨制漿和干法粉體制漿。農(nóng)藥廢渣可低溫軟化，其在磨機(jī)里磨粉時容易粘壁，不能順利制粉，參照燃料水煤漿試驗方法，本試驗選用濕法制漿方法。

1.1 農(nóng)藥廢渣樣品

試驗用農(nóng)藥廢渣樣品來自江蘇某農(nóng)藥公司，參照煤的分析方法[6-7]進(jìn)行工業(yè)分析和綜合性質(zhì)分析，結(jié)果見表1、表2。

由表1、表2 可知，廢渣樣品內(nèi)水分少，灰分特低，揮發(fā)分特高，含硫量特低，熱值較高。

經(jīng)檢測，廢渣樣品有特殊物性：在100～200 ℃預(yù)熱過程中為熔化狀態(tài)、在480～550 ℃逐漸揮發(fā)干凈，據(jù)水煤漿著火溫度（一般為425～550 ℃）比同煤種煤粉著火溫度約低100 ℃， 預(yù)測廢渣樣品所制漿著火溫度為380～450 ℃之間，適宜作為燃料漿原料。

表1 農(nóng)藥廢渣的工業(yè)分析

表2 農(nóng)藥廢渣的綜合性質(zhì)分析

1.2 燃料用水渣漿指標(biāo)要求

燃料水煤漿指標(biāo)要求，包括粒度分布、黏度（即表觀黏度）及熱值，如表3 所示。 本試驗水渣漿指標(biāo)要求參照表3 燃料水煤漿各項指標(biāo)執(zhí)行。

表3 燃料用水煤漿的指標(biāo)要求

1.3 廢渣破碎研磨及成漿最佳粒度級配試驗

參照磨煤制漿過程， 采用濕法制漿的試驗過程如下：

（1）本試驗水渣漿指標(biāo)要求參照表2 執(zhí)行，確定水渣漿粒度分布滿足表3 指標(biāo)要求； 為保證與煤漿濃度可比，水渣漿黏度小于1 200 mPa·s。

（2）將粗破碎到≤6 mm 的廢渣顆粒、一定量的添加劑和水加入到磨機(jī)中磨制，制備細(xì)漿。

（3）將制備好的粗粉、細(xì)漿按幾種比例混合制漿，對制得的水渣漿進(jìn)行粒度分布檢測，確定廢渣制備水渣漿的最佳粒度級配。

（4）將制備好的水渣漿進(jìn)行黏度、濃度測試，并進(jìn)行流變性、流動性、穩(wěn)定性試驗研究。

黏度由NXS-4C 黏度計測定， 濃度由HB43 型梅特勒快速水分測定儀測定， 流動性采用目測法測定，穩(wěn)定性用靜止觀察法，考察不同制漿條件下水渣漿黏度及穩(wěn)定性。 水渣漿濃度測定參照GB/T 18856.2-2008[8]執(zhí)行，水渣漿黏度測定參照GB/T 18856.4-2008[9]執(zhí)行。

1.4 廢渣成漿性的試驗

在評價固態(tài)燃料是否適宜制漿后， 漿態(tài)燃料穩(wěn)定性、 儲存方便性、 輸送要求等還需相關(guān)試驗來研究，評判固態(tài)燃料成漿性的添加劑選擇、流變性、流動性、穩(wěn)定性。

1.4.1 廢渣成漿添加劑選擇的試驗

對水煤漿、水渣漿等漿態(tài)燃料，添加劑主要改善漿的流動性，降低漿的黏度，使?jié){顆粒在水中保持長期均勻分散。

不同物料具有性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)等差異，對添加劑有一定的選擇性。因此，通過水渣漿添加不同添加劑的比較試驗，來確定適宜的添加劑。

對于適宜的添加劑， 還要進(jìn)行添加不同劑量的比較試驗，來確定最佳添加劑用量。

1.4.2 水渣漿流變性試驗

作為流體燃料， 水渣漿類似于水煤漿具有流體流變性。 漿態(tài)流體流變特性對于漿態(tài)流體工業(yè)應(yīng)用非常重要，直接影響漿體在管道中流動運(yùn)輸。

理想漿態(tài)燃料為：靜態(tài)時，有較大黏度，以防止沉淀；動態(tài)時，有較低黏度，便于泵及管道輸送、霧化燃燒。 理想漿態(tài)燃料需有剪切變稀效應(yīng)。

1.4.3 水渣漿流動性試驗

按水煤漿流動性測定方法， 水渣漿流動性測定采用目測法，三個等級劃分：A 級—連續(xù)流動；B 級—間斷流動；C 級—不流動。 為表示同等級內(nèi)流動性的較小差別，用“＋”和“-”號加以區(qū)分，“＋”號表示同等級流動性較好，“-”號表示同等級中流動性較差。

1.4.4 水渣漿穩(wěn)定性試驗

穩(wěn)定性表示漿顆?？钩两档哪芰Γ?是評價漿體質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。漿體穩(wěn)定性比流動性、濃度更重要，不僅決定漿體能否穩(wěn)定存放、輸送，而且直接關(guān)系到能否正常使用。

水煤漿穩(wěn)定性試驗采用插棒法測試： 將被測漿體試樣密閉靜置7 d 后，插棒觀測，穩(wěn)定性判定分四個等級（見圖1）：A 級—漿體穩(wěn)定性最好，無析水，無沉淀；B 級—漿體基本保持穩(wěn)定，有少量析水或輕微沉淀；C 級—漿體穩(wěn)定性較差，有沉淀產(chǎn)生，析水，密度不均， 但攪拌后可用；D 級—漿體穩(wěn)定性最差，密度不均，有硬沉淀。

按水煤漿穩(wěn)定性試驗方法進(jìn)行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 制漿工藝對水渣漿性質(zhì)的影響

圖1 水煤漿的穩(wěn)定性示意圖

對漿態(tài)燃料，制漿工藝對漿體濃度影響較大。因未知該農(nóng)藥廢渣成漿的可行性， 本試驗用常規(guī)制漿工藝和分級研磨工藝分別進(jìn)行廢渣濕法制漿， 探索制漿工藝對水渣漿性質(zhì)的影響。

對濕法制漿，常規(guī)制漿工藝或分級研磨工藝，都需要將農(nóng)藥廢渣先破碎制成粗粒度干粉。

粗粉制備：利用TJCPS-180X150 全密封錘式破碎縮分機(jī)， 將廢渣樣品破碎成所有粒徑小于6 mm的粗粒度粉，稱為粗粉。

（1）濕法常規(guī)制漿工藝：按不同設(shè)計濃度，在球磨機(jī)中加入定量廢渣粗干粉、0.5%（干基/干粉）木質(zhì)素改性添加劑和相應(yīng)比例量的水，磨制不同時間，進(jìn)行一系列濕法制漿試驗。

對于不同時間磨制的漿，用BT-2002 型激光粒度分析儀測定其粒度分布； 用NXS-4C 型水煤漿黏度儀測定其黏度； 用HB43 型梅特勒快速水分測定儀測定漿濃度， 找出漿體在粒度和黏度符合燃料漿要求時最高濃度，觀察研究漿體流變性和穩(wěn)定性。

常規(guī)制漿工藝最高成漿濃度試驗結(jié)果、 粒度分布結(jié)果見表4、表5。在添加劑為木質(zhì)素改性添加劑、添加量均為0.5%（干基/干粉）時，廢渣最佳成漿濃度為60%； 在常規(guī)濕法制漿工藝中， 廢渣所制漿濃度60.6%、磨礦時間5.5 min 時，粒度、黏度都符合燃料用漿的指標(biāo)要求。

表4 常規(guī)制漿工藝條件下最高成漿濃度試驗結(jié)果

表5 常規(guī)制漿工藝條件下粒度分布試驗結(jié)果

（2）濕法分級研磨制漿工藝：濕法分級研磨制漿工藝需要提前制備廢渣粗粉和細(xì)漿。

細(xì)漿制備： 將破碎到小于6 mm 的廢渣粗粉由棒磨機(jī)預(yù)處理，按40%細(xì)漿設(shè)計濃度，取定量預(yù)處理廢渣、一定量的添加劑和水，放入超細(xì)研磨機(jī)研磨，磨礦60 min 出料， 制備的細(xì)粒度漿稱為細(xì)漿。 用BT-2002 粒度分布儀測定細(xì)漿出料粒度分布， 結(jié)果見表6。

表6 細(xì)漿的粒度分布

將適量粗粉放入棒磨機(jī)， 按設(shè)計濃度， 加入0.5%比例量添加劑、15%比例細(xì)漿和相應(yīng)比例水，磨制一定時間。 據(jù)試驗不同條件制漿， 測定所制漿濃度、表觀黏度、粒度，觀察其穩(wěn)定性和流動性。

作為漿態(tài)燃料，漿體濃度越高越好。 試驗考察了廢渣樣品最高成漿濃度， 當(dāng)添加劑用量0.5%（干基/干粉）時，將廢渣制成一系列不同濃度的水渣漿，觀測漿黏度隨漿濃度上升的變化規(guī)律， 試驗結(jié)果見表7、表 8。

表7 分級研磨制漿條件下最高成漿濃度試驗結(jié)果

表8 分級研磨制漿條件下制漿粒度分布試驗結(jié)果

由表7、表8 可知，當(dāng)添加劑用量0.5%（干基/干粉）時，廢渣所制水渣漿最高濃度為63.5%，黏度小于1 200 mPa·s； 在分級研磨濕法制漿工藝條件下，當(dāng)細(xì)漿加入量為15%時，漿樣濃度為63.5%時，農(nóng)藥廢渣所制漿的粒度、黏度符合燃料用漿指標(biāo)要求，流動性明顯變好，磨礦時間縮短。

對比表4、表5 和表7、表8，分級研磨濕法制漿工藝更有利于制備更高質(zhì)量水渣漿， 因此后續(xù)試驗將以分級研磨所制水渣漿為研究對象。

2.2 廢渣破碎研磨時間對細(xì)粒度漿粒徑分布的影響

不同研磨時間制備細(xì)漿： 由棒磨機(jī)將粗粉制成預(yù)處理粗粉， 按設(shè)計濃度40%， 取一定量預(yù)處理粗粉、一定量添加劑和水，在超細(xì)研磨機(jī)中研磨。 據(jù)樣品研磨特性和出料粒度要求， 選40 min、50 min、60 min 三個研磨時間，貯存每個時間點(diǎn)所制的細(xì)漿。

所制細(xì)漿粒度分布檢測結(jié)果見表9， 三個研磨時間所制漿粒度分布均滿足燃料用漿粒度指標(biāo)要求。研磨時間為 40 min、50 min 及 60 min 的樣品，所制漿平均粒徑為 25.15 μm、19.24 μm 及 13.54 μm，表明研磨時間越長，所制細(xì)漿的平均粒徑更小。

表9 廢渣不同研磨時間的粒度分布（細(xì)磨）

理論上， 漿粒平均粒徑更小， 更易制備高濃度漿。 因此，選擇研磨時間60 min 的樣品所制細(xì)漿為后續(xù)試驗細(xì)漿原料。

2.3 廢渣成漿最佳粒度級配的對比確定

將制備好的粗粉、細(xì)漿按 90∶10、85∶15、80∶20 比例混合制漿，檢測所制漿的粒度分布。

廢渣所制漿粒度級配試驗結(jié)果見表10，試驗發(fā)現(xiàn)： 漿黏度隨細(xì)漿添加比例增大而增大， 流動性變好。 綜合表2、表6 分析后確定：采用分級研磨工藝的廢渣成漿最佳粒度級配比例為85∶15。

表10 廢渣所制漿的粒度級配試驗結(jié)果

2.4 添加劑種類對水渣漿性質(zhì)的影響

試驗樣品的粗粉和細(xì)漿按最佳粒度級配比例（85∶15），選擇合適漿濃度（63%～64%），添加劑量0.5%（干基/干粉），選用國內(nèi)較好的四種添加劑（木質(zhì)素、萘系、脂肪族和木質(zhì)素改性）進(jìn)行成漿比較試驗。添加劑成漿性能和成漿黏度結(jié)果分別見表11、圖2。

由表 11、圖 2 可知，渣漿合適濃度（63%～64%）、添加劑量0.5%時，考慮黏度、流動性和穩(wěn)定性指標(biāo)，添加劑性能由好到差依次為：木質(zhì)素改性、脂肪族、萘系、木質(zhì)素，木質(zhì)素改性添加劑是廢渣樣品最適宜的添加劑。

表11 四種添加劑成漿性能比較

圖2 四種添加劑成漿表觀黏度對比圖

2.5 添加劑用量對水渣漿性質(zhì)的影響

試驗中廢渣樣品設(shè)計濃度為63%， 改變木質(zhì)素改性添加劑用量，濕法制備一系列水渣漿。

觀測所制漿黏度隨添加劑用量變化的規(guī)律，當(dāng)表觀黏度變化開始趨于緩和甚至有上升趨勢， 結(jié)合漿樣流動性確定的添加劑量即為最佳用量， 試驗結(jié)果見表12 及圖3。 廢渣在設(shè)計濃度下，隨添加劑量增加（干基0.3%～0.9%）漿體流動性得到改善，在一定范圍內(nèi)，黏度隨著添加劑量增加而降低，但過量添加劑又會使?jié){樣黏度增加。 當(dāng)漿樣添加劑用量為0.3%～0.9%（干基/干粉）時，黏度小于 1 200 mPa·s；當(dāng)漿樣添加劑用量大于0.7%時，黏度緩慢增加。

表12 最佳添加劑用量試驗數(shù)據(jù)

考慮漿樣流動性、 表觀黏度等因素及添加劑成本， 最終確定廢渣的漿樣最佳添加劑用量為0.5%（干基/干粉）。

2.6 溫度對水渣漿性質(zhì)的影響

由樣品性質(zhì)可知，農(nóng)藥廢渣在溫度升高時熔化、在冷卻后變脆。為考察溫度對農(nóng)藥廢渣制漿的影響，進(jìn)行不同溫度條件下的制漿試驗， 觀測漿黏度和狀態(tài)的變化。

圖3 水渣漿表觀黏度隨添加劑量的變化規(guī)律圖

試驗采用水浴恒溫槽來調(diào)節(jié)漿制備溫度， 結(jié)果見表13。 農(nóng)藥廢渣所制漿在溫度40 ℃時，黏度開始變??；當(dāng)溫度到50 ℃時，水渣漿中出現(xiàn)析水、少量團(tuán)聚，黏度明顯降低；當(dāng)溫度到55 ℃時，水渣漿中出現(xiàn)軟化結(jié)渣。 因此，建議制漿溫度控制在50 ℃以下。

表13 不同溫度條件下制漿試驗結(jié)果

2.7 廢渣水渣漿產(chǎn)品質(zhì)量工業(yè)預(yù)測

（1）水渣漿產(chǎn)品原料組成

由廢渣最高成漿濃度， 計算水渣漿產(chǎn)品的原料組成（所需廢渣量、添加劑量及水量），結(jié)果見表14。

表14 1 t 水渣漿產(chǎn)品所需原料組成

根據(jù)濕法試驗對水渣漿工業(yè)產(chǎn)品粒度分布進(jìn)行預(yù)測的結(jié)果見表15。

表15 水渣漿產(chǎn)品粒度分布預(yù)測

（2）水渣漿產(chǎn)品燃燒參數(shù)

據(jù)濕法試驗對農(nóng)藥廢渣制漿結(jié)果， 對水渣漿工業(yè)產(chǎn)品燃燒參數(shù)進(jìn)行預(yù)測見表16。

由表16 可知， 由農(nóng)藥廢渣制備的水渣漿灰分低、揮發(fā)分高，熱值大于4 000×4.18 kJ/kg，成漿濃度用常規(guī)制漿工藝可超60%， 用分級研磨制漿工藝可超63%。 因此，這種農(nóng)藥廢渣可做為燃料用漿原料。

表16 水渣漿產(chǎn)品燃燒參數(shù)預(yù)測

3 結(jié)論

（1）農(nóng)藥廢渣內(nèi)水分少、灰分極低、硫含量低、揮發(fā)分高、熱值高，適合作為燃料漿生產(chǎn)的原料。

（2）參照水煤漿添加劑經(jīng)驗，進(jìn)行了添加劑比較試驗，驗證了適用水渣漿的性能由好到差的四種添加劑順序，木質(zhì)素改性添加劑是廢渣最適宜的添加劑。

（3）按濕法常規(guī)燃料漿制備工藝，木質(zhì)素改性添加劑加入量 0.5%（干基/干粉）、 黏度＜1 200 mPa·s時，農(nóng)藥廢渣制備水渣漿最高成漿濃度為60%。

（4）按濕法分級研磨制漿工藝，采用合理粒度配級（粗粉∶細(xì)漿=85∶15），木質(zhì)素改性添加劑加入量為0.5%（干基/干粉）、黏度小于 1 200 mPa·s 時，農(nóng)藥廢渣制備水渣漿最高成漿濃度為63.5%， 漿濃度比常規(guī)制漿工藝提高3%以上，且漿流動性、穩(wěn)定性比常規(guī)制漿工藝有顯著改善。

（5）綜合各試驗結(jié)果可以預(yù)測，以農(nóng)藥廢渣作為燃料漿生產(chǎn)原料， 添加劑比例0.32%、 細(xì)漿比例為15%時，水渣漿成漿濃度可達(dá)到63.5%，燃料漿產(chǎn)品熱值 4 567×4.18 kJ/kg。

（6）據(jù)試驗所知農(nóng)藥廢渣低溫?zé)崛厶匦?，建議農(nóng)藥廢渣原料的儲存和操作溫度應(yīng)控制在30 ℃以下，磨機(jī)出漿溫度、水渣漿輸送溫度應(yīng)該控制在50 ℃以下。