丁二烯儲運罐區(qū)的安全設(shè)計探討

王海波，董 文，趙保林，龍 輝

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

丁二烯是一種廣泛應(yīng)用的重要石油化工基礎(chǔ)有機原料和合成橡膠單體，是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。丁二烯是ABS塑料、順丁橡膠、丁腈橡膠等重要聚合物有機材料的原料之一，也用于生產(chǎn)1，4-丁二醇、己二腈等有機化工原料。配套上述化工裝置的丁二烯儲運罐區(qū)在國內(nèi)為數(shù)眾多。

丁二烯屬于液化烴，常溫常壓下為氣態(tài)。氣體無色，具有芳香性氣味。常壓沸點為-4.4℃，20℃時飽和蒸汽壓為240.6 kPa(a)，飽和液體密度為621.9 kg/m3，爆炸極限為2%～11.5%(φ)。由于其存在共軛碳-碳雙鍵，化學性質(zhì)非常活潑，極易發(fā)生聚合反應(yīng)。在有氧或無氧環(huán)境下都有可能自發(fā)生成聚合物，堵塞管線和設(shè)備。聚合物堵塞后不但可能造成管道和設(shè)備泄漏，由于其易爆特性，還可能會發(fā)生嚴重的爆炸事故。

1951年，加拿大丁二烯儲罐爆炸發(fā)生火雨；1969年，美國UCC公司丁二烯精餾塔發(fā)生爆炸[1]；1978年，錦州石油六廠丁二烯儲罐發(fā)生爆炸；1986年，高橋石化丁二烯罐因液位變送器閥門破裂而泄漏[2]；1987年，燕山石化合成橡膠廠精餾塔部分管道和閥門發(fā)生丁二烯爆聚泄漏；2000年，錦州石化化工三廠混合碳四脫水閥門處爆炸[1]。這六起事故中有三起發(fā)生在儲運罐區(qū)。

鑒于丁二烯聚合物的危險性，尤其是儲運罐區(qū)，丁二烯在線量大，出現(xiàn)事故的可能性及事故出現(xiàn)后的危險性更大。為了防止事故一再重演，在丁二烯儲運罐區(qū)的設(shè)計中應(yīng)汲取經(jīng)驗，針對其危險性進行的安全設(shè)計應(yīng)給予足夠的重視，才能未雨綢繆，最大限度地減少和避免類似安全事故的發(fā)生。

1 丁二烯的自聚物

如前所述，丁二烯會在常溫常壓下自發(fā)地產(chǎn)生多種自聚物。這些自聚大體可分為兩種：①本身自聚的產(chǎn)物；②氧化反應(yīng)產(chǎn)物。

1.1 本身自聚的產(chǎn)物

2個分子的丁二烯會自發(fā)聚合生成乙烯基環(huán)己烯、辛三烯、環(huán)辛二烯等，以上都被稱為丁二烯二聚物[3]。它是一種黏性油狀液體，具有濃烈芳香氣味，易爆，可以在丁二烯液體中無限互溶[4]。

丁二烯二聚反應(yīng)與溫度相關(guān)，研究表明，溫度每升高10℃，丁二烯二聚反應(yīng)速率加快1倍[5]。一般認為，當溫度大于27℃時，二聚物的濃度會明顯升高。

圖1 二聚物濃度—溫度曲線[4]

1.2 氧化反應(yīng)產(chǎn)物

丁二烯和空氣中或水中的金屬離子、水、鐵銹、硫化鐵等在催化作用下，可與氧生成多種不同的氧化物和過氧化物。其中對儲運過程影響比較大的主要有過氧化物及其聚合物、橡膠狀自聚物、端聚物。

過氧化物是丁二烯在含氧條件下生成的穩(wěn)定性極差的化合物，極易發(fā)生自聚，形成聚過氧化物。該聚合反應(yīng)是一種自催化自由基反應(yīng)，金屬離子、水等會明顯加快反應(yīng)速率。聚過氧化物隨著分子量增加，逐漸由液體變?yōu)楣腆w，有可能沉積在設(shè)備或管道死區(qū)處。其性質(zhì)很不穩(wěn)定，受到敲擊、撞擊或加熱會迅速分解并自燃發(fā)生爆炸[3]。

橡膠狀自聚物是多個丁二烯分子聚合的產(chǎn)物，是一種鏈狀聚合物，包含直鏈和支鏈。它是一種橡膠狀的彈性有機物，在一般有機溶劑中只發(fā)生溶脹而不溶解。由于它在丁二烯液體中的溶解度低，因此容易造成積累，并使設(shè)備和管道堵塞[3]。

端聚物，即丁二烯端基聚合物，是高度交聯(lián)的樹脂狀聚合物。它是丁二烯過氧化物自由基進一步發(fā)生端基聚合連鎖反應(yīng)生成的產(chǎn)物。其外觀為無色、黃色或褐色透明及半透明的塊狀體，又被稱為爆米花狀聚合物[6]，質(zhì)地非常堅硬且不溶于一般有機溶劑。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)深度增加，聚合物體積不斷膨脹，反應(yīng)熱難以有效撤出，反應(yīng)進一步加劇，發(fā)生爆聚、爆鳴[4]。端聚物一旦生成會不斷膨脹，迅速堵塞管道、閥門甚至設(shè)備，使其脹裂，遇到敲擊時極易燃燒爆炸。

2 丁二烯罐區(qū)的設(shè)計

從上述分析可以明顯看到，丁二烯形成的自聚物本身會極大程度地威脅丁二烯罐區(qū)的安全，也會威脅到下游生產(chǎn)裝置的安全，需要針對自聚物的產(chǎn)生設(shè)置不同于丙丁烷等儲罐的特殊安全措施。

丁二烯屬于液化烴，常溫條件下儲存一般采用壓力罐的型式。當容積較小時，常采用臥式橢圓封頭圓筒形儲罐，當容積較大時(如大于150m3)，常采用球罐。在丁二烯罐區(qū)的設(shè)計上應(yīng)當注意以下問題。

2.1 控制儲存溫度

研究表明，丁二烯溫度低于27℃時自聚反應(yīng)速度很慢[6]，因此，為了抑制各種自聚物的產(chǎn)生，應(yīng)當降低儲存溫度。國內(nèi)的大型丁二烯儲罐一般控制溫度為8～10℃。當超過控制溫度時，通過泵將丁二烯從儲罐內(nèi)抽出，與冷媒進行換熱，使其低于控制溫度后循環(huán)回儲罐。

冷媒可采用冷凍水(如乙二醇水溶液)，利用制冷機組產(chǎn)生冷量維持冷凍水系統(tǒng)的溫度。

儲罐及相應(yīng)管線應(yīng)當設(shè)置溫度監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)丁二烯溫度上升后及時采取降溫措施。由于丁二烯儲罐對溫度的控制很關(guān)鍵，一般至少設(shè)置兩臺遠傳溫度計相互校正。

2.2 氮封

為了防止丁二烯氧化物的產(chǎn)生，需要降低儲罐內(nèi)以及系統(tǒng)內(nèi)的氧含量。一般要求儲罐內(nèi)氧氣的質(zhì)量分數(shù)至少小于0.1%。雖然壓力儲罐的設(shè)計負壓往往按全真空設(shè)計，但當儲罐出料，或者罐內(nèi)溫度過低時，操作壓力可能為負壓，管口法蘭或者閥門密封處難免會有少量空氣滲入，這就給罐內(nèi)丁二烯液體提供了氧，提高了其自聚的風險。為了防止這種情況的發(fā)生，丁二烯儲罐一般設(shè)置氮封系統(tǒng)，當壓力低時，補入氮氣，壓力高時，通過泄放閥將氣體排入火炬系統(tǒng)。同時，罐頂設(shè)置氧含量分析，防止罐內(nèi)氣體的氧含量超標。

2.3 阻聚劑和化學清洗

丁二烯系統(tǒng)中常見的阻聚劑主要有TBC(對叔丁基鄰苯二酚)、DEHA(N，N-二乙基羥胺)、亞硝酸鈉等。

TBC是強還原劑，提供氫原子與丁二烯自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定基團，阻斷了鏈增長反應(yīng)，同時也能夠吸收氧，反應(yīng)生成醌，減少丁二烯氧化的反應(yīng)物[3]。但TBC沸點高，揮發(fā)性差，在氣相中的阻聚效果有限。

DEHA可以捕捉自由基，阻斷鏈增長，同時也能夠與氧反應(yīng)降低氧含量。DEHA沸點較低，易于氣化，能夠在氣相中發(fā)揮阻聚效果[3]。但如果只使用DEHA，由于其較強的揮發(fā)性，使用量較大，一定程度上也影響了丁二烯產(chǎn)品的純度。

因此，目前實際多應(yīng)用復(fù)合阻聚劑，以適當比例調(diào)制TBC和DEHA，既能滿足液相阻聚功能，也能發(fā)揮氣相阻聚效果。

亞硝酸鈉是還原劑，具有除氧的效果，但很少單獨將亞硝酸鈉添加到丁二烯系統(tǒng)作為阻聚劑使用，由于亞硝酸鈉固體很難直接溶于丁二烯液體中，實際應(yīng)用中往往利用亞硝酸鈉水溶液定期對系統(tǒng)進行化學清洗，以去除鈍化設(shè)備和管道系統(tǒng)中的鐵銹，減少鐵銹和鐵離子對丁二烯自聚產(chǎn)生的催化作用。

在實際生產(chǎn)運行中，需要定期對儲罐內(nèi)的阻聚劑含量進行分析，當阻聚劑含量低時，及時補充阻聚劑，降低丁二烯的自聚傾向。

2.4 注水和切水措施

由于丁二烯屬于液化烴，本身是易燃易爆的介質(zhì)，當儲罐泄漏時會對其本身和周邊區(qū)域帶來極大的火災(zāi)和爆炸危險性。根據(jù)國內(nèi)標準和規(guī)范，如SH3136-2003 液化烴球形儲罐安全設(shè)計規(guī)范第7.4條、GB50160-2008(2018年版) 石油化工企業(yè)設(shè)計防火標準第6.3.16條，液化烴壓力儲罐應(yīng)當設(shè)置注水措施，當儲罐底部閥門、法蘭出現(xiàn)泄漏時，通過及時注入消防水將密度較小的丁二烯液體托起，防止其繼續(xù)從漏點泄出。

雖然水能夠一定程度上催化丁二烯自聚，且水中含有的溶解氧可能造成丁二烯形成氧化產(chǎn)物。但任其泄漏，造成的危害更大，因此，注水系統(tǒng)是必要的。

由于丁二烯儲罐內(nèi)操作壓力較低，工廠用水壓力已經(jīng)足夠注入罐內(nèi)，一般不額外設(shè)置注水增壓泵。水直接通過儲罐底的半固定連接接頭注入罐內(nèi)。如果水壓較低，可采用注水增壓泵增壓后，通過儲罐底半固定連接接頭注入罐內(nèi)。

在丁二烯中注入水后，待泄漏應(yīng)急措施處理完畢，應(yīng)當盡快將水切除?？刹捎枚吻兴?，首先將儲罐內(nèi)的水切入切水罐，再利用切水罐外排水；如果不設(shè)置切水罐，切水線最終一道閥門應(yīng)使用自動關(guān)閉的彈簧快關(guān)閥，防止由于人員失誤，造成丁二烯大量泄漏，引發(fā)火災(zāi)或爆炸。如果儲罐內(nèi)自聚物含量較高，儲罐內(nèi)的丁二烯應(yīng)盡快輸出系統(tǒng)，然后對儲罐重新進行置換和化學清洗，才能夠再次用于丁二烯儲存。

為了防止因冬季環(huán)境溫度較低，系統(tǒng)中的水可能導(dǎo)致凍堵和脹裂，切水系統(tǒng)應(yīng)及時排凈殘水。

2.5 液位、壓力監(jiān)測

丁二烯儲罐應(yīng)設(shè)置液位監(jiān)測和聯(lián)鎖保護，防止因液位過高造成儲罐超壓泄漏，或因液位過低造成泵損壞。一般設(shè)置一套遠傳液位計用于聯(lián)鎖，另一套遠傳液位計用于監(jiān)測并報警。

丁二烯儲罐應(yīng)設(shè)置壓力監(jiān)測和保護措施。當壓力過高時，通過壓力控制回路，將部分超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。鑒于丁二烯容易自聚，遠傳壓力表最好設(shè)置三臺，一臺用于回路控制，另外兩臺用于監(jiān)測、對照和報警。儲罐設(shè)置一開一備的安全閥，當壓力進一步升高，通過安全閥將超壓氣體排入火炬系統(tǒng)。安全閥前應(yīng)當設(shè)置爆破片，爆破片前和安全閥后應(yīng)設(shè)置氮氣吹掃，防止丁二烯自聚物堵塞。儲罐壓力過低、出現(xiàn)負壓時，可能造成法蘭和閥門處滲入空氣，因此，通過壓力控制回路向儲罐中補入氮氣。丁二烯儲罐的常見配置PID見圖2。

圖2 丁二烯儲罐配置

2.6 其他

丁二烯罐區(qū)的管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少盲端和死區(qū)，防止死區(qū)處的丁二烯長期停留造成自聚。丁二烯過氧化物、端聚物等可看作自催化反應(yīng)的催化劑，一旦生成會繼續(xù)促進反應(yīng)進行，因此應(yīng)當盡量杜絕這些自聚物的生成。

丁二烯管道，尤其是長輸管道應(yīng)當注意保冷和溫度監(jiān)測，防止溫度較高時自聚物的生成。當管道內(nèi)液體長期不流動時，需要進行倒空并置換氮氣。

3 結(jié)語

與丙烷、丁烷等液化石油氣相同，丁二烯也屬于液化烴，其易燃、易爆性很強；但與丙烷、丁烷相比，丁二烯由于其自聚的特性，又有其獨特的危險性。丁二烯儲運罐區(qū)的設(shè)計要符合安全、環(huán)保的理念，應(yīng)當對溫度、壓力、液位等進行監(jiān)控和保護。儲罐應(yīng)進行氮封，排放氣應(yīng)當排入火炬系統(tǒng)。系統(tǒng)應(yīng)定期分析，監(jiān)測其氧含量和阻聚劑含量。儲運系統(tǒng)應(yīng)定期進行化學清洗，防止鐵銹或鐵離子催化丁二烯的自聚反應(yīng)。管道系統(tǒng)應(yīng)盡量減少死區(qū)，管道內(nèi)液體長期靜置的，需要進行清空處理。同時，設(shè)計要盡量簡化流程，使生產(chǎn)操作簡單，防止由于人為操作失誤導(dǎo)致重大安全隱患。當丁二烯自聚物生成后，應(yīng)當妥善處理自聚物，防止其造成二次傷害。