酚氨回收工藝技術(shù)進(jìn)展

郭理東

(山西蘭花氣體有限公司，山西 晉城 048000)

碎煤加壓氣化技術(shù)氣化過程產(chǎn)生粗煤氣，氣化爐出口處需要用大量的水洗滌冷卻，洗滌冷卻過程把煤氣中夾帶的煤粉、灰、焦油洗滌下來，從而產(chǎn)生大量的含油污水。該污水呈灰褐色，有濃烈的酚氨刺激性氣味，主要含煤焦油、酚、氨、硫化氫、煤粉塵顆粒等，其中焦油、酚、氨具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。因此，有必要回收該廢水中的焦油、酚和氨，同時去除廢水中的雜質(zhì)如煤粉塵、H2S等。酚氨廢水中含大量氨氮，若該廢水不處理干凈直接排入河流，會使水體富營養(yǎng)化，水中藻類過度繁殖導(dǎo)致水體惡化，給水資源和環(huán)境帶來極大的危害。

1 酚氨回收工藝技術(shù)概況

對于煤氣化污水，工業(yè)界主要采用“化工處理+生化處理”相結(jié)合的方式來處理。煤氣化污水首先經(jīng)過化工處理，污水中大部分的酚、氨得到回收并脫除CO2、H2S；脫除酚氨后的廢水再進(jìn)入生化處理單元，進(jìn)一步地降解廢水中殘留的酚、氨，使其濃度達(dá)到排放或循環(huán)利用的要求[1]，常規(guī)碎煤加壓氣化污水處理流程見圖1。

圖1 常規(guī)碎煤加壓氣化污水處理流程

酚氨回收工段的主要任務(wù)是處理煤氣水分離后的含酚、氨廢水，經(jīng)萃取、精餾等過程回收廢水中的酚、氨，并脫除硫化氫等酸性氣體，處理后的廢水送下游污水處理站的生化處理單元。

為了提高酚的萃取效率，酚氨回收技術(shù)在分離的工藝流程、關(guān)鍵設(shè)備的選擇和萃取劑選擇方面均有所不同，按分離工序的不同來劃分，主要有三大類。

(1)脫酸、萃取、脫氨和溶劑回收。該技術(shù)最早從聯(lián)邦德國引進(jìn)，消化吸收后由賽鼎工程有限公司自主設(shè)計(jì)。

(2)脫酸、脫氨、萃取和溶劑回收。目前，國內(nèi)主要有兩家科研單位完成該工藝的設(shè)計(jì)，分別是華南理工大學(xué)和青島科技大學(xué)。華南理工大學(xué)的酚氨回收工藝為單塔工藝，脫酸、脫氨在同一個塔中進(jìn)行；青島科技大學(xué)的酚氨回收工藝為雙塔工藝，脫酸、脫氨在兩個塔中分別進(jìn)行。

(3)酸化、萃取、脫酸、脫氨和溶劑回收。早期魯奇氣化酚氨回收工藝技術(shù)由于存在一些弊端和缺陷，已逐步被淘汰。

目前國內(nèi)工業(yè)化應(yīng)用較多的工藝技術(shù)有魯奇公司的魯奇氣化廢水酚氨回收工藝、華南理工大學(xué)和青島科技大學(xué)的單塔和雙塔工藝。

2 酚氨回收技術(shù)

2.1 華南理工大學(xué)技術(shù)[2]

華南理工大學(xué)的酚氨回收工藝是由華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院錢宇教授課題組領(lǐng)銜，與中煤集團(tuán)哈爾濱氣化廠合作，課題組依據(jù)十多年來在化工分離萃取技術(shù)領(lǐng)域的研究成果積淀，針對我國固定床造氣產(chǎn)生含油和酚氨廢水，通過大量基礎(chǔ)研究和工廠試驗(yàn)，對原工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化，以甲基異丁基酮(MIBK)為萃取劑，采用高效填料萃取塔，將廢水中的酚氨進(jìn)行了回收，開發(fā)了煤加壓氣化廢水高濃酚氨回收技術(shù)新工藝。該工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，單套廢水處理裝置處理能力可達(dá)5 500t/d，排水可達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求。

錢宇教授以“煤氣化廢水高濃酚氨回收技術(shù)”為課題，獲得了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣州市珠江科技新星計(jì)劃項(xiàng)目等基金支持，該課題于2012年3月順利通過了廣東省科技廳組織的鑒定，并獲得了6項(xiàng)國家發(fā)明專利授權(quán)。目前該技術(shù)已在國內(nèi)多家煤化工企業(yè)推廣實(shí)施，應(yīng)用效果良好。

該工藝技術(shù)以甲基異丁基酮為萃取劑，大幅提高了多元酚的萃取能力，同時也解決了原技術(shù)存在的其他問題。該課題組在2008年對哈爾濱氣化廠的80t/h酚氨回收裝置進(jìn)行了改造并收集了大量試驗(yàn)操作數(shù)據(jù)，在改造的基礎(chǔ)上于2009年新建一套130t/h規(guī)模的酚氨回收裝置，經(jīng)調(diào)試和工藝改進(jìn)，出水指標(biāo)總酚含量低于300mg/L，COD含量低于2 500mg/L。流程包括4個工序，該工藝流程見圖2。

圖2 華南理工大學(xué)酚氨回收流程

(1)脫酸、脫氨工序。從煤氣化裝置煤氣水分離工序來的除油后的酚氨廢水，分別從汽提塔的頂部和中部進(jìn)入，廢水在汽提塔內(nèi)脫除了氨和酸。出塔頂?shù)乃釟饨?jīng)冷卻、分液后送出裝置，分離得到的液體返回廢水儲槽，從塔側(cè)面抽出的富氨氣冷卻后經(jīng)三級分凝得到富氨氣送出裝置。汽提塔塔釜廢水冷卻后送下游填料萃取塔進(jìn)行脫酚處理。

(2)萃取工序。從脫酸、脫氨工序來的廢水進(jìn)入萃取塔塔頂，在萃取塔內(nèi)與來自溶劑循環(huán)槽的萃取劑逆流接觸，從塔頂出來的萃取液進(jìn)入下游酚塔，萃取塔塔底水相進(jìn)入水塔回收溶劑。

(3)溶劑汽提工序。從萃取塔塔底出來的萃余相換熱后進(jìn)入水塔，水塔塔釜再沸器產(chǎn)生的蒸汽汽提溶解在廢水中的溶劑，溶劑氣化后從塔頂出來經(jīng)冷凝后進(jìn)入溶劑循環(huán)槽，脫除溶劑后的廢水從塔釜排出，冷卻后送入全廠生化處理裝置。

(4)溶劑回收工序。來自填料萃取塔的萃取相送酚塔精餾，溶解在粗酚中的溶劑從塔頂分離出來，經(jīng)2級冷凝后進(jìn)入溶劑循環(huán)槽循環(huán)利用，重組分粗酚從塔釜出來送入粗酚儲槽。

2.2 青島科技大學(xué)技術(shù)[3]

青島科技大學(xué)酚氨回收工藝是由蓋恒軍副教授課題組領(lǐng)銜開發(fā)，該工藝以“煤化工廢水酚氨回收關(guān)鍵技術(shù)優(yōu)化與示范”為課題，獲得了國家科技支撐計(jì)劃課題資助，該課題實(shí)施后，可顯著提高煤化工行業(yè)廢水處理與回用水平，解決工業(yè)化放大的工藝技術(shù)與裝備難題，能建立更大規(guī)模的工業(yè)示范，以降低整體投資和管理、運(yùn)行成本。大唐克旗煤制氣項(xiàng)目、伊犁新天煤制天然氣項(xiàng)目的碎煤加壓氣化工藝后續(xù)配套的酚氨回收采用該工藝。

該工藝以二異丙基醚(DIPE)為萃取劑，工藝流程配置上設(shè)置了脫酸塔和脫氨塔，廢水先在脫酸塔中脫除酸性氣，再在脫氨塔中把氨脫除。酸氣和氨在不同的塔中分別脫除，一般稱該工藝為雙塔工藝，包括5個工序，流程見圖3。

圖3 青島科技大學(xué)雙塔酚氨回收流程

(1)脫酸工序。從煤氣化裝置煤氣水分離工序來的除油后的酚氨廢水，經(jīng)換熱后分兩股物料進(jìn)入脫酸塔的中部和塔頂，與塔釜再沸器產(chǎn)生的蒸汽逆流接觸。廢水中的H2S和CO2等酸性氣體得以解吸出來，從塔頂出來的酸性氣經(jīng)冷卻分離出液體后送出裝置，脫除酸性氣的廢水從塔釜出來進(jìn)入脫氨塔。

(2)脫氨工序。來自脫酸塔的廢水進(jìn)入脫氨塔中部，從脫氨塔頂部出來的氨氣送氨精制得到液氨，脫氨塔塔釜采出的廢水進(jìn)入下游靜態(tài)混合器。

(3)萃取工序。脫除了酸性氣和氨的廢水與來自萃取塔的萃取相混合進(jìn)入混合器，廢水與萃取相充分混合后進(jìn)入油水分離器靜置分層。油水分離器上層萃取液送酚塔精餾，油水分離器下層水相進(jìn)入萃取塔中進(jìn)一步脫酚。在萃取塔中水相與萃取劑二異丙基醚逆流接觸，廢水中的酚被萃取劑萃取脫除，含酚的萃取相由塔頂返回靜態(tài)混合器，水相進(jìn)入下游溶劑汽提工序回收溶劑。

(4)溶劑汽提工序。來自萃取塔的水相進(jìn)入水塔，被水塔塔釜再沸器產(chǎn)生的蒸汽汽提，溶解在廢水中的溶劑被汽提出來，冷凝后進(jìn)入溶劑循環(huán)槽循環(huán)利用，塔釜出來的廢水冷卻后送入下游污水處理裝置。

(5)溶劑回收工序。來自油水分離器的萃取相進(jìn)入酚塔精餾，被酚塔塔釜再沸器產(chǎn)生的蒸汽逆流接觸，溶劑從塔頂分離出來經(jīng)冷凝后進(jìn)入溶劑循環(huán)槽，粗酚從塔釜采出冷卻后送粗酚貯槽。

2.3 魯奇新技術(shù)

目前，魯奇新技術(shù)以二異丙基醚作為萃取劑，工藝流程包含酸化、萃取、脫酸、脫氨和溶劑回收工序。與國產(chǎn)技術(shù)相比，該工藝先進(jìn)行萃取脫酚，再脫除廢水中的酸性氣和氨；另外，在設(shè)備選擇上也有其獨(dú)特之處，該工藝萃取設(shè)備為萃取分離罐。該工藝在南非薩索爾項(xiàng)目、美國大平原項(xiàng)目中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

該工藝包括酚回收和氨回收兩個部分，酚回收工藝流程見圖4。

酚回收以二異丙基醚為萃取劑，把煤氣水中的酚萃取出來。具體步驟如下：①自氨回收工序的酸性氣進(jìn)入飽和塔，酸化廢水；②采用多個萃取分離罐萃取廢水中的酚；③精餾回收溶劑。

從酚塔塔釜得到粗酚產(chǎn)品送粗酚貯槽，脫酚后的含氨廢水送下游氨回收工序，氨回收工藝流程見圖5。

氨回收工序主要脫除廢水中的H2S和CO2等酸性氣，并回收其中的氨得到液氨。該工序基于氨和CO2在不同溫度下的蒸汽壓不同，通過吸收、汽提、精餾，實(shí)現(xiàn)各組分的分離提純。

圖4 魯奇工藝流程——酚回收

圖5 魯奇工藝流程——氨回收

3 工藝技術(shù)比較

魯奇公司的酚氨回收工藝、華南理工大學(xué)的酚氨回收工藝和青島科技大學(xué)的酚氨回收工藝各有特點(diǎn)，本章接下來將對這3種不同的酚氨回收工藝技術(shù)進(jìn)行綜合比較。

3.1 工藝流程比較

酚氨回收工藝技術(shù)主要由3部分組成，分別是脫酸及脫氨工藝、萃取工藝和溶劑汽提及溶劑回收工藝，以下將針對這3種不同技術(shù)進(jìn)行比較，對比結(jié)果見表1。

表1 3種不同酚氨回收工藝技術(shù)比較

余振江等[1]認(rèn)為雙塔工藝需要增加1個脫氨塔的設(shè)備投資，同時能耗較高，且容易造成管線結(jié)晶等問題，單塔加堿側(cè)線抽出，同時脫酸、脫氨工藝更加先進(jìn)和優(yōu)異；蓋恒軍[3]認(rèn)為單塔工藝需要消耗中壓蒸汽，而雙塔工藝只需消耗少量中壓蒸汽，其余則消耗低壓蒸汽，而低壓蒸汽價格比中壓蒸汽價格低得多，雙塔工藝比單塔工藝節(jié)約水2.8～5元/t，同時可增加單系列的處理能力和全廠系統(tǒng)的能量利用率，從而認(rèn)為雙塔工藝要優(yōu)于單塔工藝。

3.2 萃取劑

3.2.1 萃取劑選擇

目前，國內(nèi)外工藝技術(shù)主要選擇二異丙基醚(DIPE)或甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑，魯奇公司技術(shù)和青島科技大學(xué)技術(shù)選用的萃取劑為DIPE，而華南理工大學(xué)技術(shù)選用的萃取劑為MIBK。

酚氨回收工藝對萃取劑的選擇，要求萃取劑沸點(diǎn)低、對酚的分配系數(shù)高、在水中溶解度低、有利于溶劑回收、不易乳化、熱性穩(wěn)定、不會對水質(zhì)造成二次污染、價格便宜易于再生。

DIPE和MIBK均為化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性較高的溶劑，兩種萃取劑的物性比較見表2。

表2 DIPE和MIBK兩種萃取劑物性比較

MIBK相對DIPE，其對多元酚的萃取效率略高，但其沸點(diǎn)高，不利于溶劑回收；同時，MIBK在水中溶解度較高，導(dǎo)致MIBK在萃取過程中損失較大。

陳赟等[4]認(rèn)為MIBK對單元酚和多元酚的分配系數(shù)都大于DIPE，特別是MIBK對多元酚的萃取效果要明顯優(yōu)于DIPE，同時MIBK的萃取沸點(diǎn)高，具有寬廣的萃取操作溫度(80～90℃)，而DIPE通常需要控制在65℃以下。馮大春等[5]認(rèn)為MIBK價格低廉，工藝中損耗少，而DIPE價格昂貴，用于碎煤加壓氣化酚氨回收萃取酚采用MIBK要優(yōu)于采用DIPE。

在工業(yè)應(yīng)用上，魯奇公司酚氨回收工藝采用DIPE作為萃取劑，目前國內(nèi)實(shí)施的項(xiàng)目使用DIPE作為萃取劑也是遠(yuǎn)多于MIBK。

3.2.2萃取劑選擇比較

兩種不同萃取劑的萃取效果及能耗見表3。

由表3可以看到，使用DIPE工藝的再沸器負(fù)荷比使用MIBK工藝低10%，MIBK對酚的萃取效果更好，凈化水中的酚含量更低，回收的酚更多。

表3 兩種不同萃取劑的萃取效果及能耗比較[6]

3.3 廢水處理指標(biāo)比較

根據(jù)目前3種不同酚氨回收工藝技術(shù)的現(xiàn)有工廠操作情況所得到的進(jìn)出廢水排放情況見表4。

表4 3種不同酚氨回收工藝技術(shù)進(jìn)出廢水比較

由表4可以看到，魯奇公司酚氨回收工藝廢水指標(biāo)最優(yōu)，其中廢水總酚含量、COD含量、氨含量3項(xiàng)重要指標(biāo)都優(yōu)于國內(nèi)技術(shù)。

3.4 工業(yè)應(yīng)用情況比較

不同酚氨回收工藝工業(yè)應(yīng)用情況見表5。

魯奇公司酚氨回收工藝雖然萃取效果良好，但由于流程長、投資高，在國內(nèi)并未有實(shí)際項(xiàng)目采用，目前國內(nèi)廠家都是采用國產(chǎn)化技術(shù)。

表5 不同酚氨回收技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況

4 結(jié)語

通過對目前廣泛使用的酚氨回收工藝技術(shù)進(jìn)行調(diào)查和分析，同時對當(dāng)前3種主要的酚氨回收工藝技術(shù)進(jìn)行了初步的分析和比較，得出如下研究結(jié)論。

(1)酚氨回收工藝技術(shù)主要有3類共4種技術(shù)，其中，早期的魯奇氣化酚氨回收工藝技術(shù)由于存在一些弊端和缺陷，已逐步被淘汰，目前主要應(yīng)用的酚氨回收工藝技術(shù)如下：國外主要是魯奇公司的酚氨回收工藝，國內(nèi)有華南理工大學(xué)的單塔工藝和青島科技大學(xué)的雙塔工藝。

(2)通過對魯奇公司、華南理工大學(xué)和青島科技大學(xué)3種不同的酚氨回收工藝技術(shù)從流程特點(diǎn)、所用萃取劑、萃取操作參數(shù)和萃取效果，以及工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行分析和研究，結(jié)果表明，這3種工藝技術(shù)各有特點(diǎn)，且都具有工業(yè)化應(yīng)用業(yè)績。

(3)國內(nèi)酚氨回收工藝的雙塔工藝流程和單塔工藝流程代表了兩種不同的思路。單塔工藝流程更簡單、投資更省，但對操作水平要求更高。

(4)MIBK在水中溶解度較高而使溶劑的浪費(fèi)較大，但MIBK對多元酚的萃取效率高于DIPE，萃取劑和多元酚殘留在廢水中都會導(dǎo)致其COD增高。在工業(yè)應(yīng)用上，目前國內(nèi)使用DIPE作為萃取劑的項(xiàng)目也是遠(yuǎn)多于MIBK。

(5)魯奇公司酚氨回收工藝雖然廢水指標(biāo)更優(yōu)，但由于流程長、投資高，國內(nèi)并未有廠家選用魯奇公司技術(shù)。