濕法煉鋅鐵礬渣綜合回收無害化處理產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐

王正民

(漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 漢中 724200)

漢中鋅業(yè)公司建成國內(nèi)首條用富氧側(cè)吹爐熔化鐵礬渣，煙化爐還原揮發(fā)綜合回收伴生有價(jià)元素，側(cè)吹爐煙氣制工業(yè)硫酸、尾氣離子液脫硫生產(chǎn)線。2020年9月22日投料試生產(chǎn)，經(jīng)過不斷的改進(jìn)優(yōu)化，連續(xù)運(yùn)行一年來，累計(jì)處理干基鐵礬渣20余萬噸，連續(xù)3個(gè)月達(dá)產(chǎn)達(dá)效，實(shí)現(xiàn)了鐵礬渣中有價(jià)元素的高效綜合回收利用和無害化處理，企業(yè)實(shí)現(xiàn)環(huán)保效益、資源綜合利用和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

1 濕法煉鋅浸出渣處理工藝

傳統(tǒng)的濕法煉鋅浸出工藝就是鋅精礦通過沸騰爐焙燒，使硫化鋅氧化脫硫變成焙燒礦，再用硫酸將焙燒礦中的ZnO溶出得到ZnSO4溶液，凈化除去硫酸鋅溶液中的有害雜質(zhì)離子如鐵、銅、鎳、鈷、砷、銻、鍺等，在ZnSO4-H2SO4-H2O體系中，以鉛銀二元板作陽極、純鋁板作陰極，在直流電作用下，電解液中的Zn2+獲得電子沉積在陰極板上形成鋅皮，鋅皮熔化鑄成鋅錠，這就是濕法煉鋅過程。

1.1 常規(guī)法浸出工藝

20世紀(jì)60年代，以株洲冶煉廠為代表的焙燒礦經(jīng)兩段浸出，浸出渣用回轉(zhuǎn)窯處理的常規(guī)法浸出工藝。浸出渣含鋅15%左右，渣干燥后與焦末混合，在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)通過1050℃～1100℃的煅燒還原，將渣中的Zn、Pb、Cd、Ag、In等有價(jià)元素還原揮發(fā)富集到煙塵中，實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素與渣的分離，渣中的伴生有價(jià)元素得到綜合回收。該浸出工藝對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，但鋅的一次回收率僅為75%～85%，每產(chǎn)1噸鋅錠要產(chǎn)出含鋅15%～18%的干渣1.0～1.1噸，處理1噸干渣綜合能耗達(dá)到400～450kgce標(biāo)煤，同時(shí)產(chǎn)生含SO2濃度為5000mg/m3煙氣，每噸干渣尾氣脫硫費(fèi)用高達(dá)200元左右，渣中的Zn、Pb、Ag、In回收率分別為92%、90%、20%、85%，Cu、Au進(jìn)入窯渣中[1]，在窯渣選鐵過程中有部分Au、Ag、Cu進(jìn)入鐵精粉中，回收率較低，且產(chǎn)生的回轉(zhuǎn)窯渣為產(chǎn)半熔融狀態(tài)玻璃體，仍存在環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 高溫高酸—黃銨鐵礬浸出工藝

1968年在挪威的魯爾鋅廠首次工業(yè)應(yīng)用，20世紀(jì)90年代在中國廣泛應(yīng)用的全濕法浸出工藝，即在溫度90℃～95℃、酸度100～150g/L、機(jī)械攪拌強(qiáng)度65～70r/min條件下浸出6～8h，使渣中的鐵酸鋅、硫化鋅進(jìn)一步溶出，將渣中的鋅降到4%～6%，鋅的一次回收率達(dá)到94%以上。但浸出液中的鐵離子濃度高達(dá)10～20g/L。給該溶液中加入一價(jià)陽離子如NH4+，在溫度90℃～95℃、酸度10～15g/L、機(jī)械攪拌強(qiáng)度65～70r/min條件下反應(yīng)6～8h，將Fe2+氧化成Fe3+，以黃銨鐵礬復(fù)鹽形式沉淀，使液體中的[Fe]<2g/L，產(chǎn)出的鐵礬渣含Zn5%～7%，再回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高。2010年以前浸出渣堆存在滿足環(huán)保三防要求的渣庫即可。隨著新環(huán)保法的頒布實(shí)施，鉛銀渣和鐵礬渣均屬危廢，必須進(jìn)行無害化處理。但用回轉(zhuǎn)窯處理鉛銀渣、鐵礬渣，渣中的Zn、Pb、Ag、Au、Cu回收率較低、能耗高、成本高，處理渣嚴(yán)重虧損。因此，國內(nèi)大多數(shù)采用高溫高酸—黃銨鐵礬浸出工藝的企業(yè)又改成常規(guī)浸出工藝，僅西北鉛鋅廠、漢中鋅業(yè)、赤峰庫博紅煒等仍用該工藝生產(chǎn)。

1.3 高溫高酸—針鐵礦除鐵浸出工藝

1970年由比利時(shí)老山公司發(fā)明。1984年在溫州冶煉廠建成年產(chǎn)0.8萬噸電鋅生產(chǎn)線，采用噴淋除鐵工藝。先將溶液中Fe3+還原成Fe2+，再將Fe2+氧化成Fe3+，嚴(yán)格控制Fe3+生成FOOH的速度[2]，防止形成Fe(OH)3膠體，且中和需用焙砂是黃銨鐵礬的1.2倍，每噸鋅錠產(chǎn)鐵渣0.3～0.5t，渣含F(xiàn)e30%～35%，渣中的Au、Ag、Pb、Zn、Cu回收較困難，實(shí)際應(yīng)用甚少，但隨著株冶和丹霞冶煉廠鋅精礦直接浸出工藝應(yīng)用，針鐵礦除鐵在濕法煉鋅浸出工藝中得到應(yīng)用。

1.4 高溫高酸—赤鐵礦除鐵浸出工藝

1972年日本同和礦業(yè)公司發(fā)明的除鐵工藝。先將溶液中Fe3+還原成Fe2+，在溫度150℃～200℃、壓強(qiáng)15～20Kg/cm2條件下，再將Fe2+氧化成Fe3+形成赤鐵礦沉淀，使溶液中的[Fe]<2g/L，赤鐵礦鐵渣含F(xiàn)e55%～60%，但渣中的Zn、S、As達(dá)不到煉鐵原料標(biāo)準(zhǔn)，仍屬危廢，且該工藝生產(chǎn)能耗高、投資大、運(yùn)行成本高，目前僅在日本飯島煉鋅廠和中國云南文山鋅銦公司應(yīng)用。

由表1看到，赤鐵礦除鐵在高溫高酸高壓下浸出，反應(yīng)釜及配套設(shè)備設(shè)施費(fèi)用高，能耗高，運(yùn)行成本高，適宜于含鐵、銅、銦等較高難選分的鋅精礦焙燒浸出，而針鐵礦除鐵條件控制嚴(yán)格，黃銨鐵礬除鐵操作條件易控制。綜合比較看，黃銨鐵礬法除鐵優(yōu)勢(shì)較為明顯，得到普遍應(yīng)用。

表1 三種全濕法處理浸出渣除鐵工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

1.5 鋅精礦直接浸出工藝

株冶1996年引進(jìn)芬蘭鋅精礦直接浸出工藝，株冶二段高溫（110℃～115℃）、高酸（90～120g/L）、浸出壓強(qiáng)3kg/cm2，浸出渣含Zn6%、Fe6%～7%、Pb1.25%、S29.9%。改工藝應(yīng)用優(yōu)勢(shì)未顯現(xiàn)，目前未得到推廣應(yīng)用。

丹霞冶煉廠引進(jìn)加拿大謝里特公司鋅精礦氧壓浸出工藝，2009年建成投產(chǎn)。丹霞冶煉廠二段高溫高酸高壓氧浸（150℃ ～153℃、終酸90～100g/L、12～13kg/cm2），浸出渣含 Zn5%～8%、Fe2%～6.5%、Pb2%～5.5%、S60%～70%[3]。在國內(nèi)應(yīng)用4家，但浸出渣存在硫磺與熱濾渣分離不徹底[4]，硫磺夾雜到熱濾渣、浮選尾渣（Pb-Ag渣）中的問題[5]，浸出渣處理難度大，設(shè)備維修費(fèi)用大，還難于推廣。

2 濕法煉鋅浸出渣火法處理新工藝

近10年來全國研究院、大學(xué)、設(shè)計(jì)院與企業(yè)開展聯(lián)合攻關(guān)，用濕法和火法處理浸出渣，做了大量工作。取得很多成果，但產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用后受環(huán)保政策和經(jīng)濟(jì)效益影響，正常運(yùn)行者甚少。現(xiàn)就國內(nèi)建成的富氧側(cè)吹爐、奧斯麥特爐處理不同浸出渣情況介紹如下。

2.1 用富氧側(cè)吹爐處理浸出渣實(shí)踐

2.1.1 用富氧側(cè)吹爐處理常規(guī)浸出渣實(shí)踐

由北京恩菲科技公司與馳宏鋅鍺合作建成的1臺(tái)16m2富氧側(cè)吹熔化爐、2臺(tái)18m2煙化爐熱渣還原揮發(fā)生產(chǎn)線，2019年7月23日投料試車，處理常規(guī)浸出渣（含Zn15%～18%），用側(cè)吹爐爐床能力達(dá)到25～28t/h·d，側(cè)吹爐噴槍噴入燃料（粉煤、天然氣、煤氣）和富氧空氣（含O250%～55%），熔池溫度1400℃～1450℃，采用間斷進(jìn)料作業(yè)，作業(yè)周期2.5～3.0h/爐，渣型Fe：SiO2=1.2～1.3、CaO ：SiO2=0.45～0.60[1]。

產(chǎn)物：側(cè)吹爐煙塵含Pb30%～35%、Zn20%～25%、Ag800～1000g/t；煙化爐煙塵含Zn50%～60%、Pb12%～15%；水淬渣Zn<1.5%、Pb<0.2%、Ag<30g/t。煙氣含SO24%左右，與鋅精礦焙燒高濃度SO2煙氣配氣后采取二轉(zhuǎn)二吸制工業(yè)硫酸。每處理1噸干渣綜合能耗400～450kgce標(biāo)煤。

目前存在的主要問題是爐床能力低、能耗高、渣含鋅高[6]。

2.1.2 用富氧側(cè)吹爐處理鋅精礦氧壓浸出渣實(shí)踐

由長沙有色設(shè)計(jì)研究院與西部礦業(yè)合作，建成1臺(tái)9㎡富氧側(cè)吹熔化爐、1臺(tái)11㎡煙化還原揮發(fā)爐、煙氣兩轉(zhuǎn)兩吸制工業(yè)硫酸、尾氣離子液脫硫生產(chǎn)線，2019年10月投料試生產(chǎn)，處理鋅精礦直接氧壓浸出渣，渣含Zn3%～3.5%、S11%～55%，在試運(yùn)行階段因渣中硫升華[4]或煙氣中的過高濃度CO與SO2反應(yīng)生成單質(zhì)硫，堵塞干燥塔絲網(wǎng)除沫器，系統(tǒng)運(yùn)行不暢，且過多的煤燃燒導(dǎo)致尾氣NOx嚴(yán)重超標(biāo)[7]，所產(chǎn)硫酸顏色偏紅，因此，煙化爐未投運(yùn)，尾氣經(jīng)堿液吸收，達(dá)標(biāo)排放。

主要化學(xué)反應(yīng)有：4CO+2SO2═4CO2+S2

2.1.3 用富氧側(cè)吹爐處理鐵礬渣實(shí)踐

由河南新鄉(xiāng)中聯(lián)富氧側(cè)吹技術(shù)開發(fā)公司、西安有色冶金設(shè)計(jì)研究院、漢中鋅業(yè)公司聯(lián)合研究開發(fā)的專利技術(shù)，在漢中鋅業(yè)公司組織實(shí)施，采用1臺(tái)13.5m2富氧側(cè)吹熔化爐、2臺(tái)9m2煙化還原揮發(fā)爐、煙氣一轉(zhuǎn)一吸制工業(yè)硫酸、尾氣離子液脫硫生產(chǎn)線。經(jīng)過一年多的試生產(chǎn)和不斷改進(jìn)，側(cè)吹爐實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料，爐床能力達(dá)到55～60t/m2d,渣中的鋅、鉛、銅、銀、金、銦回收率分別平均為94.04%、97.78%、74.5%、94.01%、75.32%、93.5%，處理噸干渣綜合能耗為104kgce標(biāo)煤。

產(chǎn)出側(cè)吹爐煙塵含Zn 14.08%、Pb 26.63%、Ag 2026.27g/t、Au 5～10g/t、Cu 0.24%、Cd 2.65%、As 6%～7%、S 5%～6%、Sn 0.09%，產(chǎn)率4.5%～5.5%；煙化爐煙塵含Zn 38.01%、Pb 16.64%、Ag 417.65g/t、In 500～600g/t、Cu 0.35～0.54%、Cd 0.02%、As 0.32%、S 5%～6%、Sn 0.09%，產(chǎn)率8.5%～9.5%；水淬渣：Zn<1.0%、Pb<0.2%、Ag<10g/t,產(chǎn)率0.60t/t干渣；高壓蒸汽2.85t/t干渣；98%硫酸320kg/t干渣。

運(yùn)行一年來，由于側(cè)吹爐氧化氣氛強(qiáng)，未產(chǎn)出冰銅，有價(jià)元素從側(cè)吹爐、煙化爐煙塵中回收，再綜合回收工藝路線長、降低了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值；尾氣NOx高、處理費(fèi)用大；側(cè)吹爐、煙化爐的爐底耐火料壽命短。經(jīng)過造锍理論研究[8]，應(yīng)在弱還原氣氛中造锍，因此，在現(xiàn)有側(cè)吹爐與煙化爐之間增加一臺(tái)側(cè)吹爐[9]，將富氧側(cè)吹熔煉爐產(chǎn)出的煙塵、熔融渣及含銅渣料進(jìn)入該側(cè)吹爐中，并加入適量含金銀硫鐵礦造锍，將鉛銅金銀富集到冰銅渣中，縮短回收流程，提高回收率，降低成本。

2.2 用奧斯麥特爐處理鐵礬渣實(shí)踐

由北京恩菲科技公司與內(nèi)蒙古興安銅鋅冶煉廠聯(lián)合引進(jìn)實(shí)施的奧斯麥特爐處理鐵礬渣生產(chǎn)線，2015年10月投料試車，2016年6月達(dá)產(chǎn)達(dá)效。在一個(gè)爐內(nèi)完成冷渣熔化、還原、氧化三個(gè)過程，實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料、間斷排渣生產(chǎn)[10]。

入爐渣料：Zn 9.46%、Pb 5.01%、SiO28.17%、Fe 26.13%、CaO 2.89%、S4.9%、Ag 251g/t、In 420g/t、H2O 23.65%。

還原劑為煤：C 68%、H 4.42%、O 7.89%、N 0.95%，耗煤率65%。

渣型Fe:Si=1.2:1，富氧濃度35%～40%，爐床能力23t/h，每處理1噸干渣綜合能耗400～450kgce標(biāo)煤。

產(chǎn)出：氧化爐煙塵Zn 36.5%、Pb 25.93%、Ag 2500g/t、In 2000g/t；水淬渣Zn<2.0%、Ag<35g/t，蒸汽341kg/t干渣；金屬回收率Zn 82%、Pb 99%、In 90%、Ag 90%。

3 濕法煉鋅及伴生元素綜合回收實(shí)踐

筆者通過對(duì)目前濕法煉鋅浸出工藝及浸出渣火法處理生產(chǎn)實(shí)踐調(diào)查研究，形成如表2數(shù)據(jù)。

表2 高溫高酸-黃銨鐵礬工藝與常規(guī)浸出工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

由表2可以看出，濕法煉鋅浸出采用高溫高酸-黃銨鐵礬工藝，鋅的直收率、綜合能耗明顯好于常規(guī)法；浸出渣采用富氧側(cè)吹爐熔煉、煙化爐處理比常規(guī)浸出工藝的回轉(zhuǎn)窯處理綜合能耗低，伴生元素綜合回收率高，鋅一次產(chǎn)出率高，生產(chǎn)成本低。

4 結(jié)語

在對(duì)不同浸出工藝及浸出渣處理工藝綜合分析與比較后可以發(fā)現(xiàn)，濕法煉鋅浸出工藝采用高溫高酸-黃銨鐵礬工藝，浸出渣采用富氧側(cè)吹爐熔煉、側(cè)吹爐造锍、煙化爐還原揮發(fā)，側(cè)吹爐煙氣采用一轉(zhuǎn)一吸制工業(yè)硫酸，制酸尾氣和煙化爐尾氣通過離子液脫硫、臭氧脫硝處理后達(dá)標(biāo)排放，鋅一次回收率達(dá)到94%以上，生產(chǎn)成本低，伴生有價(jià)元素回收率高，綜合能耗低，渣實(shí)現(xiàn)無害化處理與綜合利用，可實(shí)現(xiàn)環(huán)保、資源和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，值得行業(yè)推廣應(yīng)用。