單原子催化劑Ir1 /MoS2表面上NH3吸附理論研究

肖香珍,銀召利,張建偉

（1.河南科技學(xué)院實(shí)驗(yàn)管理中心,河南新鄉(xiāng)453003；2.河南科技學(xué)院新科學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

貴金屬雖然具有良好的催化活性,但因貴金屬催化劑的利用效率低[1-7],往往增加了催化成本.最近的研究發(fā)現(xiàn)單原子催化劑可以實(shí)現(xiàn)原子利用率的最大化,并有著高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的明顯優(yōu)勢[8-14],被認(rèn)為是一種潛在的替代現(xiàn)有貴金屬催化劑的材料.通常單原子催化劑需要選擇合適的載體,單原子可以吸附在載體表面或嵌入到載體結(jié)構(gòu)中形成催化劑.目前選用的載體大多是金屬及其金屬氧化物,最近研究顯示二維材料MoS2、石墨烯[15-16]、六方氮化硼（h-BN）[17]等作為載體有很大的應(yīng)用前景.之前本團(tuán)隊(duì)曾采用第一性原理方法,多次研究小分子在過渡金屬Ir催化劑表面的吸附性能,且得出了較好的結(jié)果[18-21].因此,考慮到貴金屬Ir對NH3的解離有很好的低溫催化活性及較好的產(chǎn)物選擇性,選擇以單層MoS2作為載體,以單原子Ir吸附在二維材料MoS2表面上來形成單原子催化劑Ir1/MoS2,而目前關(guān)于NH3在單原子催化劑Ir1/MoS2上吸附的理論研究報(bào)道較少[22-23].因此,通過理論計(jì)算模擬出近似真實(shí)的催化劑表面,研究了NH3在單原子催化劑Ir1/MoS2表面的吸附行為,為尋找出活性高的催化劑,又能減少貴金屬的使用量,實(shí)現(xiàn)貴金屬原子利用率的最大化提供一定的理論依據(jù).

1 計(jì)算模型和方法

MoS2是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的新型半導(dǎo)體材料[24],晶體結(jié)構(gòu)類似于石墨烯,具有二維層狀結(jié)構(gòu),每一層都是三明治式SMoS的結(jié)構(gòu),三個原子層中的原子都按平面六角陣列方式排列,其作為載體應(yīng)用前景較大.

本工作中單原子催化劑Ir1/MoS2表面采用Slab超胞模型模擬,所建模型選取3×3周期性單層MoS2超胞.Slab模型如圖1所示,圖1-A、圖1-B分別是周期表面模型的俯視圖和側(cè)視圖.原子間距結(jié)構(gòu)優(yōu)化后本征單層MoS2的晶胞參數(shù)為0.319 nm,與實(shí)驗(yàn)值0.316 nm[25]接近.

圖1 單層MoS2超胞的俯視圖和側(cè)視圖及單原子催化劑Ir1/MoS2模型Fig.1 Top view and side view of single layer MoS2supercell and the model of single-atom catalysts Ir1/MoS2

采用基于密度泛函理論（DFT）[26-27]方法的VASP[28-29]軟件包,離子芯勢采用PAW方法描述[30],采用平面波基組展開,交換關(guān)聯(lián)泛函采用GGA-PW91[31]形式,截?cái)嗄転?00 eV,不可約布里淵區(qū)積分采用Monkhorst Pack方案[32],K點(diǎn)網(wǎng)格密度取為5×5×1.在計(jì)算過程中考慮表面弛豫,固定下面2層原子,吸附物NH3和Ir放在表面S一側(cè),真空層厚度取為1.5 nm.通過頻率分析對所有優(yōu)化得到的最優(yōu)構(gòu)型加以驗(yàn)證,即局域極小點(diǎn)對應(yīng)全部實(shí)頻.

2 結(jié)果與分析

2.1 過渡金屬吸附Ir在單層MoS2載體上的落位

單原子可以附著在載體表面或嵌入載體形成單原子催化劑,根據(jù)MoS2的結(jié)構(gòu)考慮了Ir原子分別附著在四重空位（fcc位）和三重空位（hcp位）兩個典型的吸附位點(diǎn).通過計(jì)算和比較不同吸附構(gòu)型的吸附能來確定體系Ir1/MoS2的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu).將MoS2視為吸附表面,Ir原子為吸附物,吸附能通過下面方程計(jì)算得到單個Ir原子附著在MoS2表面的四重空位（fcc位）的吸附能為Eads=2.98 eV,hcp位為Eads=3.98 eV,頻率分析得到hcp位對應(yīng)全部實(shí)頻,無虛頻,顯示hcp位相對穩(wěn)定,其結(jié)構(gòu)俯視圖示于圖1-C.

2.2 NH3在體系Ir1/MoS2上吸附

2.2.1 幾何結(jié)構(gòu) NH3分子含有孤對電子,在表面上應(yīng)為給電子吸附.對于NH3在體系Ir1/MoS2上的吸附,考察了其在單原子Ir上的不同吸附構(gòu)型,如圖2所示,圖中每一格左邊為吸附后的俯視圖,右圖為側(cè)視圖.此時吸附能定義為

圖2 NH3在體系Ir1/MoS2上吸附的構(gòu)型Fig.2 The configuration diagram of NH3adsorption on Ir1/MoS2system

圖2-A中NH3分子通過N原子和MoS2表面上的Ir原子相連,它的C3垂直于體系Ir1/MoS2,三個N-H鍵指向遠(yuǎn)離表面的方向,且投影至Ir-S鍵方向.圖2-C也為垂直結(jié)構(gòu),但三個N-H鍵是投影至六角表面的fcc位,圖2-A和圖2-C兩種構(gòu)型吸附能均為1.58 eV,計(jì)算結(jié)果如表1所示.Ir-N和N-H鍵長（dIr-N、dN-H）以及夾角∠HNH 也幾乎相同,與氣相 NH3構(gòu)型（dN-H=0.102 nm,∠HNH=107.3°）比較無明顯變化,可見吸附之后NH3分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變,說明內(nèi)層軌道在吸附過程中受的擾動非常小,基本保持了其在氣態(tài)分子中的特征.圖2-B和圖2-D均為傾斜結(jié)構(gòu).計(jì)算顯示圖2-B結(jié)構(gòu)中傾斜方向上N、Ir原子與最近的S原子之間的兩個夾角∠NIrS分別為 100.4°、97.9°,圖 2-D 結(jié)構(gòu)中傾斜方向上兩個∠NIrS分別為 108°、100.7°.通過計(jì)算吸附能,圖2-B、圖2-D結(jié)構(gòu)的吸附能分別為1.61 eV、1.63eV,說明圖2-D的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.這個最穩(wěn)定吸附位結(jié)構(gòu)類似于NH3在Ir（110）上吸附結(jié)構(gòu)[19],而NH3在貴金屬Ir（110）面上的吸附能為1.11 eV,實(shí)驗(yàn)研究所用催化劑為單原子催化劑,相比較貴金屬Ir作為催化劑,減少了貴金屬的使用量,大大節(jié)省了資源.

表1 NH3在Ir1/MoS2體系上吸附不同構(gòu)型的幾何參數(shù)Tab.1 The geometrical parameters of NH3adsorbed on Ir1/MoS2system

2.2.2 NH3在Ir1/MoS2體系上最穩(wěn)定吸附位的電子結(jié)構(gòu)分析 為弄清楚NH3吸附前后電荷轉(zhuǎn)移情況,體系的差分電荷密度計(jì)算如下

通過分析電荷密度差分圖,發(fā)現(xiàn)N原子的上下方以及Ir原子上下方出現(xiàn)電荷的降低,如圖3-C,這說明在Z方向上NH3和吸附位點(diǎn)金屬Ir的部分軌道的電荷重新分布到了N原子及Ir的其他軌道上,而氣相NH3分子的3a1軌道是由N原子的2Pz軌道形成的,易在Z方向上發(fā)生電荷遷移.圖3-B中N原子與吸附點(diǎn)Ir原子中間部分電荷出現(xiàn)顯著增加,如圖3-A箭頭所示,說明電荷轉(zhuǎn)移到了N原子與吸附點(diǎn)Ir原子的中間,這正是NH3穩(wěn)定吸附于體系Ir1/MoS2的主要原因.另外,Ir原子的x、y方向上的各軌道與NH3各軌道間無明顯相互作用,但是有少量電荷積聚,這是由其他態(tài)遷移過來的.

圖3 電荷密度差分圖Fig.3 The charge density difference diagram

為從微觀上理解NH3在Ir1/MoS2體系上的吸附情況,我們計(jì)算了NH3在該催化劑表面上吸附前后的態(tài)密度DOS（即Density of Ststes（states/eV）,計(jì)算結(jié)果如圖4、圖5所示,圖中均以費(fèi)米能級為0eV.由圖4可知,NH3在Ir1/MoS2面上吸附后,各電子峰向能量更低的方向移動,顯示整個體系更穩(wěn)定,其中2a1和1e衍生態(tài)的DOS峰結(jié)構(gòu)分布基本沒有變化,說明了NH3分子的2a1和1e軌道與金屬原子之間沒有發(fā)生相互作用.而3a1衍生態(tài)的DOS峰與氣態(tài)相比明顯變得平坦且寬,且峰的位置移到費(fèi)米能級以下,顯示3a1軌道與體系Ir1/MoS2之間有很強(qiáng)的相互作用.

為了探究NH3分子的3a1軌道與體系的哪些軌道相互作用,將NH3/Ir1/MoS2體系的DOS分別投影到N原子和吸附位點(diǎn)的Ir原子上,如圖5所示,可以發(fā)現(xiàn)3a1軌道與Ir原子的5S、5dyz、5dz2、5dxz軌道的峰有不同程度的重疊,其中5S、5dyz兩軌道作用較為明顯,說明NH3與體系Ir1/MoS2的相互作用主要是通過3a1軌道與Ir原子的5S、5dyz軌道相互雜化產(chǎn)生的.

圖4 NH3分子在Ir1/MoS2上吸附前后投影到N原子的DOS圖Fig.4 The DOS diagram of NH3projected to N atom before and after adsorption on Ir1/MoS2

圖5 NH3/Ir1/MoS2體系的部分態(tài)密度圖Fig.5 The partial density of states diagram of NH3/Ir1/MoS2system

3 結(jié)論與討論

利用第一性原理對NH3在單原子催化劑Ir1/MoS2上的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,單個Ir原子吸附在單層MoS2表面的三重空位（hcp）時整個體系穩(wěn)定；NH3分子通過N原子和MoS2表面上的Ir原子相連形成體系Ir1/MoS2,最穩(wěn)定位置的吸附能為1.63 eV；電子結(jié)構(gòu)分析顯示NH3的3a1軌道與Ir原子的5S、5dyz、5dz2、5dxz軌道的峰有不同程度的重疊,而其中 5S、5dyz兩軌道起著主要作用.