納米球形Ag2CO3/Ag3PO4核殼材料的制備及其光催化性能

王雪靜,王新生

（1.河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003；2.河南科技學(xué)院新科學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

2010年5月Yi等[1]在nature materials上報道了一種新型光催化材料Ag3PO4.Ag3PO4禁帶寬度為2.43 eV,能吸收波長小于525 nm的可見光,光催化效率大大高于目前所知道的可見光催化劑.葉金花采用離子交換法合成出微米級的Ag3PO4,而催化劑的顆粒大小和形貌對其催化效率有影響,因此如何合成出納米級的Ag3PO4就成為目前研究的熱點(diǎn).室溫離子液體是一種環(huán)境友好的溶劑,具有寬的液態(tài)范圍和可以忽略的蒸汽壓,并且可以重復(fù)使用,對環(huán)境非常友好.目前,離子液體已應(yīng)用于多種納米材料的制備中[2-5].Ag3PO4具有光敏性,在可見光或者紫外光的照射下會發(fā)生分解.為了提高磷酸銀的光穩(wěn)定性,葉金花課題組[6]合成了AgX/Ag3PO4（X=Cl,Br,I）來提高Ag3PO4的穩(wěn)定性.Guo等[7]合成納米級AgCl/Ag3PO4來提高Ag3PO4的光穩(wěn)定性,還有些文獻(xiàn)報道了其他的Ag3PO4異質(zhì)結(jié)[8-9].Ag2CO3也具有可見光催化活性.2013年Dong等[10]通過離子交換法合成了Ag2CO3,對染料RhB、MO和MB都有高的降解效率.Lakbtla[11]通過沉淀法合成了短柱狀A(yù)g2CO3,在可見光下能有效降解苯酚和MB.

本文采用兩步水熱反應(yīng)合成Ag2CO3/Ag3PO4異質(zhì)結(jié),在氙燈照射下降解甲基橙溶液,研究Ag2CO3/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)的光催化活性和穩(wěn)定性.

1 材料與方法

1.1 樣品制備

1.1.1 離子液體的制備 離子液體[C14mim]Br的制備參見文獻(xiàn)[12].

1.1.2 Ag3PO4的制備 在蒸餾水中加入適量離子液體[C14mim]Br和AgNO3,攪拌至AgNO3完全溶解,逐滴加入配好的Na2HPO4溶液,超聲攪拌20 min,轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中,160℃反應(yīng)10 h,冷卻至室溫,產(chǎn)物用去蒸餾水和無水乙醇洗滌,80℃下干燥12 h,得到Ag3PO4.

1.1.3 Ag2CO3/Ag3PO4的制備 在蒸餾水中加入Ag3PO4和AgNO3,攪拌均勻后,逐滴加入已配好的Na2CO3溶液,超聲攪拌20 min,轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中,140℃反應(yīng)8 h,冷卻至室溫,產(chǎn)物用去蒸餾水和無水乙醇洗滌,80℃下干燥12 h,即可得到Ag2CO3/Ag3PO4.改變AgNO3和Na2CO3的加入量,得到不同AgNO3含量的Ag2CO3/Ag3PO4,根據(jù)Ag2CO3的負(fù)載量（占Ag3PO4的摩爾分?jǐn)?shù)為0%,10%,20%,30%,40%,50%）分別命名為0#-5#.

1.2 產(chǎn)物表征

在D5005X射線衍射儀上分析樣品的物相,Cu靶輻射.產(chǎn)物的形貌和尺寸在JEOL JEM-6390LV掃描電子顯微鏡上和HitachiH-7500透射電子顯微鏡上進(jìn)行測定,并用XFORD INCA250能譜儀分析樣品的元素組成.用UV-2100型紫外-可見光譜儀分析樣品的光學(xué)性能.

1.3 光催化活性測定

將0.2 gAg2CO3/Ag3PO4加入到250 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L甲基橙溶液中,超聲攪拌30 min轉(zhuǎn)移到光化學(xué)反應(yīng)儀中,在氙燈照射下進(jìn)行光催化降解反應(yīng).每30 min取樣1次,通過離心機(jī)分離,然后取上層清液用分光光度計(jì)測量其吸光度,根據(jù)下列式子計(jì)算降解率.

式中,A0-光催化前溶液的吸光度；A-光催化后溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

對樣品進(jìn)行XRD分析,如圖1所示.曲線1顯示出Ag3PO4的衍射峰.與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS70-702對比未發(fā)現(xiàn)雜峰,而且峰形比較尖銳,說明合成出樣品是純Ag3PO4,結(jié)晶程度比較高.曲線2-4除了Ag3PO4的衍射峰外,還在33.4°和39.4°出現(xiàn)了Ag2CO3的衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS26-339對比,這兩個峰分別對應(yīng)于Ag2CO3的（130）晶面和（031）晶面,從曲線2到曲線4,隨著Ag2CO3含量的增加,這兩個衍射峰強(qiáng)度逐漸增大.

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 The XRD pattern of sample

2.2 電鏡分析

用透射電子顯微鏡分析樣品0#,樣品1#,樣品3#,樣品5#的形貌,結(jié)果如圖2所示.樣品0#是純Ag3PO4,呈單個的球形顆粒,分散均勻,顆粒直徑在50～80 nm.在第二步水熱反應(yīng)中加入AgNO3和Na2CO3,生成的Ag2CO3沉積在Ag3PO4表面,產(chǎn)物顆粒變大,Ag2CO3含量越高,產(chǎn)物顆粒尺寸越大,Ag2CO3負(fù)載量為10%和30%時（樣品1#和3#）,產(chǎn)物分散比較均勻,沒有團(tuán)聚,負(fù)載量為50%時（樣品5#）,產(chǎn)物開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖2 樣品的TEM圖Fig.2 TEM images of the samples

通過對產(chǎn)物光催化性能分析,發(fā)現(xiàn)Ag2CO3負(fù)載量為30%（樣品3#）光催化性能最好,所以對樣品3#進(jìn)一步做SEM和TEM分析,如圖3和圖4所示.從圖3可以看出產(chǎn)物為顆粒均勻的球形顆粒,顆粒直徑在100～120 nm.由圖4可以清楚地看出產(chǎn)物是由Ag2CO3包覆在Ag3PO4表面形成的球形核殼材料.

圖3 樣品3#的SEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the sample 3#

圖4樣品3#放大的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the samples 3#

圖5 是圖中a顆粒的能譜圖,可以清楚地看到樣品由C、Ag、P、O組成,進(jìn)一步說明Ag2CO3已經(jīng)沉積到Ag3PO4表面.

圖5樣品3#的能譜圖Fig.5 EDS of the sample 3#

2.4 光催化活性

圖6 是在可見光照射下,Ag2CO3/Ag3PO4對甲基橙的降解率曲線.

圖6 可見光照射下甲基橙的光降解率曲線Fig.6 Photo degrade curves for the methyl oriange under visible light irradiation

從圖6中可以看出,純Ag3PO4光催化活性最小,當(dāng)Ag3PO4表面沉積上Ag2CO3時,對甲基橙溶液的降解率增大,且隨著Ag2CO3含量的增加,對甲基橙溶液的降解率也增加,Ag2CO3負(fù)載量為30%（樣品3#）時,Ag2CO3/Ag3PO4的光催化活性最好,對甲基橙溶液的降解率高達(dá)95.7%.

圖7是催化劑循環(huán)使用第5次,在氙燈照射下對甲基橙溶液的降解率曲線.

圖7 循環(huán)使用第5次可見光照射下甲基橙的光降解率曲線Fig.7 Photo degrade curves for the methyl oriange under visible light irradiation after recycling five times

從圖7可以看出,循環(huán)5次后,純Ag3PO4光催化活性下降比較多,可見光照射60 min后,對甲基橙溶液降解率只有42.3%,而Ag2CO3負(fù)載量為30%的產(chǎn)物（樣品3#）光催化活性稍有下降,循環(huán)5次降解率還有88.2%,這說明Ag2CO3/Ag3PO4的光穩(wěn)定性較好.

Ag3PO4是n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),帶隙寬度為2.43 eV,當(dāng)用可見光照射Ag3PO4時,電子受激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶,從而在價帶留下空穴,形成電子-空穴對（e-/h+對）.O2吸附在Ag3PO4表面,接受e-生成O2·-,O2·-可以降解甲基橙.空穴與吸附在Ag3PO4表面上的H2O結(jié)合形成OH·,OH·具有很強(qiáng)的氧化能力,可以把甲基橙氧化為CO2.Ag3PO4表面的的空穴也可以直接氧化甲基橙,這就是Ag3PO4的光催化降解機(jī)理.

其光催化機(jī)理可以用下列式子來表示：

Ag2CO3是p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),帶隙寬度為2.62 eV,可以吸收可見光.Ag3PO4和Ag2CO3的EVB分別為2.86 eV和2.83 eV,ECB分別為0.43 eV和0.21 eV.當(dāng)用可見光照射Ag2CO3/Ag3PO4時,因?yàn)锳g2CO3的CB和VB比Ag3PO4的CB和VB小,所以Ag2CO3受激發(fā)產(chǎn)生的電子從價帶轉(zhuǎn)移至Ag3PO4,而Ag3PO4產(chǎn)生的空穴遷移至Ag2CO3的價帶（如圖8所示）,因此促進(jìn)了光生e-/h+對的分離,降低了光生e-/h+對的復(fù)合,提高了Ag3PO4的光催化活性.

圖8 Ag2CO3/Ag3PO4光催化機(jī)理Fig.8 photocatalytic mechanism for Ag2CO3/Ag3PO4

Ag2CO3/Ag3PO4循環(huán)穩(wěn)定性的提高,可能是由于Ag3PO4和Ag2CO3之間能帶的耦合作用,形成的異質(zhì)結(jié)界面,能夠?qū)崿F(xiàn)光生e-/h+的有效分離,電子可以快速轉(zhuǎn)移,被溶液中的氧氣捕捉生成O2·-,從而減少了與Ag+結(jié)合生成Ag0的機(jī)率,大量電子滯留于導(dǎo)帶是造成Ag3PO4或Ag2CO3光腐蝕的重要原因.同時在光催化過程中生成的少量Ag0可以和Ag2CO3/Ag3PO4形成Z型Ag2CO3/Ag3PO4@Ag0三體系異質(zhì)結(jié),Ag0作為/Ag3PO4和Ag2CO3之間電子轉(zhuǎn)移的橋梁,光生電子被Ag0接收而不是與Ag3PO4或Ag2CO3晶格中的Ag+結(jié)合,使Ag3PO4和Ag2CO3的光腐蝕現(xiàn)象受到抑制,因而Ag2CO3/Ag3PO4的循環(huán)穩(wěn)定性得到提高,這一機(jī)理也被其他文獻(xiàn)報道[12,13].

3 結(jié)論

本文借助離子液體,采用兩步水熱法合成出了納米核殼結(jié)構(gòu)的Ag2CO3/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)材料,在氙燈照射下通過降解甲基橙溶液,研究了Ag2CO3/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)的光催化活性.掃描電子顯微鏡分析表明所制備的樣品為球形的Ag2CO3/Ag3PO4核殼結(jié)構(gòu),顆粒直徑為50-200 nm.Ag2CO3/Ag3PO4作為光催化劑在可見光作用下可以有效地降解甲基橙溶液,具有很高的可見光催化活性,Ag2CO3負(fù)載量為30%時,Ag2CO3/Ag3PO4的光催化活性最高,對甲基橙溶液的降解率高達(dá)95.7%,且循環(huán)使用5次后仍然具有比較高的光催化活性,對甲基橙的降解率還有88.2%.