直讀發(fā)射光譜法測定銀硼鉬錫鉛的載體緩沖劑分析

劉貴海，安鴻鈞

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局天水礦產(chǎn)勘查院，甘肅 天水 741020）

直讀發(fā)射光譜技術(shù)飛速提升，其依托光電信號(hào)記錄程序和光柵軟件讓譜線的分辨率大幅提高，能夠妥善解決過去機(jī)刻光柵存在的“鬼線”問題，可以完整記錄譜線強(qiáng)度以及相關(guān)的背景數(shù)據(jù)等，在此基礎(chǔ)上，通過信息技術(shù)快速、準(zhǔn)確的獲取檢測結(jié)果，大大提升分析的質(zhì)量以及效率。但是目前對于直讀發(fā)射光譜技術(shù)的研究相對較少，其主要應(yīng)用在水系沉積物檢驗(yàn)、土壤檢測和巖石檢測等層面，難以將其運(yùn)用到基體繁雜性很高的氧化鐵、碳酸鹽等分析方面，無法得到較高的準(zhǔn)確度，對于地球化學(xué)調(diào)查成圖質(zhì)量以及接圖效果具有較大影響。為了降低上述影響因素，本文闡述適合全部類型樣品基體的載體緩沖劑，在保證樣品具有較強(qiáng)代表性的基礎(chǔ)上，分析樣品，只需對所測元素蒸發(fā)行為進(jìn)行控制，其大大提升待測譜線信背比，有效降低誤差。

1 試驗(yàn)過程分析

1.1 所用儀器設(shè)備以及相關(guān)試劑

第一，直讀發(fā)射光譜儀為杭州聚光E5000型電弧直讀發(fā)射光譜儀，其指標(biāo)為：光柵刻線：2400條/mm；光譜范圍：200nm～680nm；焦距：400mm；垂直水冷電極架。第二，采用脈沖數(shù)控電弧發(fā)生器以及穩(wěn)壓電源，其指標(biāo)為：5A起弧預(yù)化學(xué)反應(yīng)，在經(jīng)過5s運(yùn)行時(shí)間后上升到15A攝譜，維持28s正常曝光。需要注意的是，將緩沖劑和樣品充分結(jié)合以后，其導(dǎo)熱與導(dǎo)電功能存在很大差別，以九成樣品與電流要求一致作為標(biāo)準(zhǔn)。第三，采用光譜純石墨電極，其指標(biāo)為：上電極采用的是φ3.5mm×8.0mm的平頭柱狀；下電極采用的是φ4.2mm×4.5mm×0.55mm的細(xì)頸杯狀，其中細(xì)頸的規(guī)格具體是為φ3mm×3mm。第四，介體緩沖劑配方，其構(gòu)成的成分有：Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3和Fe2O3等成分，各部分按照40：20：10：10：10：4：4：2的比例進(jìn)行配比。第五，試劑為5%的蔗糖溶液，采用的介質(zhì)為水：乙醇=1：1的混合溶液。

1.2 激發(fā)光源特性分析

采用脈沖電弧作為光源，其具有較大的電流密度以及脈沖屬性，可以形成較高溫度的弧柱，具有比較強(qiáng)的激發(fā)性能以及較好的穩(wěn)定性，能夠有效促使所測元素發(fā)生蒸發(fā)、激發(fā)以及熱化學(xué)反應(yīng)，從而有效提升檢測精密度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。脈沖電弧作為激發(fā)光源進(jìn)行地球化學(xué)樣品中銀、錫、硼等元素的測定能夠得到比較好的效果。

1.3 樣品分析方法

首先制取樣品，在樣品制取時(shí)，先將其干燥，并選取粒徑在0.074mm以下的樣品稱取0.06g，之后將其和同樣重量的緩沖劑在坩堝內(nèi)充分混合，然后將混合物裝填到下電極中加以搗實(shí)，而且向里面添加一兩滴濃度為5%的蔗糖溶液充分融合后在90攝氏度溫度下把其烘干備用。

然后在樣品實(shí)施了預(yù)化學(xué)反應(yīng)之后，參照國家設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)，用最小二乘數(shù)法擬合工作曲線，并用國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值重計(jì)算進(jìn)行校對，利用電腦程序檢測樣品中各種元素的占比。

2 載體緩沖劑作用原理剖析

2.1 載體緩沖劑化學(xué)反應(yīng)過程分析

在地球化學(xué)樣品中Ag、B、Mo、Sn、Pb等需要檢測的元素主要通過雜質(zhì)的方式存在于某些晶格、點(diǎn)缺陷等區(qū)域，也有部分元素通過氧化物、碳化物等方式融合在以CaCO3、Al2O3、Fe2O3、MgCO3、SiO2等為主的繁雜性混合巖中，總的來說這些元素的存在形式較為復(fù)雜，想要提取這些元素，主要通過加熱使其“激活”，從而擴(kuò)散到不同晶體界面中，并且其和載體產(chǎn)生異相反應(yīng)，從而形成性質(zhì)更加活躍和更加容易提取的形態(tài)。

為了實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)需要在待測樣品中融入緩沖劑（以Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3、Fe2O3為主體），這是因?yàn)闃悠分写嬖谥龣z測元素的晶體。在構(gòu)成期間，晶體發(fā)生晶態(tài)變化的過程中，產(chǎn)生一定程度的液化屬性，推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展。受到K2S2O7的影響，待測元素以及緩沖劑的活性有所下降，兩者的共同作用可以建立起具有一定控溫性能的系統(tǒng)，能夠確保具有待測元素的晶體依次進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)能夠?qū)﹄娀〉纳郎剡M(jìn)行控制[1]，保證絕大部分（＞80%）待測元素能夠順利進(jìn)入到檢測區(qū)。

2.2 載體緩沖劑作用機(jī)理分析

采用直讀發(fā)射光譜法對樣品內(nèi)相關(guān)元素進(jìn)行測定過程中，很多影響因素均會(huì)對最終的測定結(jié)果造成影響，但其中最為關(guān)鍵的是樣品主要成分對于所測元素譜線強(qiáng)度的影響情況，其直接決定著測定最終效果[2]。從調(diào)查分析中可知，對于水系沉積物以及巖石等樣品來說其高達(dá)99%以上均是Al2O3、SiO2、CaCO3、Fe2O3等物質(zhì)，若是不對這些物質(zhì)進(jìn)行有效處理，其必然對電極反應(yīng)溫度造成影響。從上述組分的熔點(diǎn)來看，大多數(shù)均需要保持在2000℃之上，在此溫度下，所測信號(hào)隨著基體共同進(jìn)行揮發(fā)，本身含量較低的所測信號(hào)會(huì)受到基體的影響而無法監(jiān)測，特別是對于碳酸鹽樣品而言，在較高溫度的作用下待于檢測的元素和基體會(huì)構(gòu)成CaMemOn+1等成分，進(jìn)而導(dǎo)致檢測數(shù)值過低，嚴(yán)重情況下無法檢測到目標(biāo)元素。

為了確保有效檢測元素，通過載體緩沖劑進(jìn)行基體的稀釋，從而降低基體效應(yīng)影響。同時(shí)，控制電極有效蒸發(fā)溫度，從而控制電弧激發(fā)的過程，以此保證元素測定過程中滿足含量的要求。載體緩沖劑中各物質(zhì)的作用不同，通過綜合作用可以發(fā)揮最佳的效果。例如Al2O3不僅對基體進(jìn)行稀釋，同時(shí)選擇性的激發(fā)Ag、Sn等元素，從而有效提升信背比并降低檢出限；K2S2O7發(fā)揮助溶劑的作用，能夠有效減小重要組成成分的活化溫度，進(jìn)而確保待測樣品與緩沖劑的深入結(jié)合；在高溫環(huán)境下CaCO3有利于生成“玻璃”性質(zhì)，Ca元素屬于表面活性劑，能夠使得晶粒更加細(xì)化，并且呈現(xiàn)出彌散狀態(tài)，從而增強(qiáng)所測元素的反應(yīng)活性；而BaCO3內(nèi)的Ba元素可以對Ca元素的過多反應(yīng)活性進(jìn)行抑制，并且能夠?qū)φ麄€(gè)體系酸堿度進(jìn)行調(diào)整，也可以保持電弧的穩(wěn)定性，其作用很難被替代。通過不同物質(zhì)的綜合作用，在預(yù)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，控制溫度略高1000℃，即可保證所測樣品基體呈現(xiàn)出較為松散，并且沒有熔融的情況。在此溫度下受到激發(fā)的所測元素會(huì)和已經(jīng)發(fā)生分解揮發(fā)為氣相的載體充分接觸反應(yīng)，這樣保證了所測元素從樣品基體中蒸發(fā)的速度以及完全性。用E5000特有的蒸餾曲線選項(xiàng)和功能，呈現(xiàn)該緩沖劑蒸發(fā)60s的實(shí)際效果，如圖1所示，從圖中可知，經(jīng)過25s的反應(yīng)時(shí)間后，各元素絕大部分（超過80%）均已經(jīng)蒸發(fā)完成。

圖1 載體緩沖劑蒸發(fā)曲線

待測元素在預(yù)化學(xué)反應(yīng)完成后，便能產(chǎn)生激發(fā)反應(yīng)，伴隨電極溫度短期內(nèi)的迅速升高，緩沖劑與樣品迅速結(jié)合而構(gòu)成熔珠，如此避免直接采用較高溫度加熱導(dǎo)致發(fā)生基體組分激發(fā)的情況。另外，隨著載體緩沖劑內(nèi)各組成部分的進(jìn)一步分解、熔融，其會(huì)和所測元素發(fā)生反應(yīng)而形成“載體化合物”，這些化合物的蒸汽壓力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過熔珠所擁有的內(nèi)部聚合力，進(jìn)而可以迫使殘余檢測元素依托分餾效應(yīng)進(jìn)到離子體體內(nèi)，而由于熔珠溫度較低以及蒸汽壓力較小，從而基體元素更多留在熔珠內(nèi)部，保證所測元素具有較好的聚集效果，更便于檢測。在整個(gè)反應(yīng)過程中，通過Fe2O3的作用能夠確保整個(gè)體系溫度的穩(wěn)定性[3]，也可以調(diào)節(jié)酸堿平衡性，同時(shí)其會(huì)和基體發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生較為復(fù)雜的鹽類，進(jìn)一步促使其和所測元素發(fā)生分離。

2.3 載體緩沖劑的適用性分析

為了驗(yàn)證載體緩沖劑的效果，選取巖石、土壤和水系沉積物三種基體類型的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSR-3、GSD-16、GSS-16，每一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與該緩沖劑按1：1混合研磨均勻，用E5000直讀光譜儀進(jìn)行測定，每一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均進(jìn)行12次平行實(shí)驗(yàn)，且用以下公式求得精密度RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)和準(zhǔn)確度△logC（對數(shù)偏差），各項(xiàng)值如表1。

表1 各種基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

式中：RSD—相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；ix—單次測量值，ug/g；

x—測定平均值，mg/L；n—測量次數(shù)，n=12。

式中：Δ logC(GBW)—準(zhǔn)確度；—測定平均值；Cs—真值。

從表1中可以看出，實(shí)驗(yàn)所測的精密度和準(zhǔn)確度均符合現(xiàn)行行業(yè)規(guī)范《DZ0130-2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》（RSD≤15%，△logC≤±0.13），因此，本文研究值得進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。

3 結(jié)語

載體緩沖劑能夠在多方面發(fā)揮作用，例如有效控制電極化學(xué)反應(yīng)、有效保證等離子體的穩(wěn)定性以及所測樣品內(nèi)組分和基體進(jìn)行充分分離以便檢測等等。本文介紹的載體緩沖劑主要包括Al2O3、K2S2O7、SiO2、BaCO3、NaF、S、CaCO3和Fe2O3等 物質(zhì)，通過各物質(zhì)發(fā)揮的作用確保所測元素實(shí)現(xiàn)有效的預(yù)化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，通過不同組分的綜合作用能夠保證燃弧條件的平穩(wěn)性，并且依托Al2O3、SiO2、NaF、S的作用使所檢測元素由多種類別的基體中高效的分餾和蒸發(fā)，進(jìn)而降低基體元素激發(fā)的概率；利用Ba元素有效抑制Ca元素的過多反應(yīng)活性，并且能夠?qū)φ麄€(gè)體系酸堿度進(jìn)行調(diào)整，可以保持電弧的穩(wěn)定性，提升等離子體的溫度，降低溫度的變化波動(dòng)，保證所測元素的穩(wěn)定性以及靈敏性，其作用難以被替代。另外，在進(jìn)行不同類型樣品分析時(shí)，只需簡單變換載體緩沖劑的組分，即可實(shí)現(xiàn)對樣品的預(yù)處理。由于直讀發(fā)射光譜技術(shù)具有檢出限低、線性范圍寬和環(huán)境污染小等特點(diǎn)，其在區(qū)域性地質(zhì)礦產(chǎn)分析以及生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)等方面應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，能夠充分展現(xiàn)自身的價(jià)值。