土壤中重金屬檢測前處理方法選擇的實例研究構建

石江蓮

（四川精正環(huán)境檢測有限公司，四川 成都 610000）

土壤重金屬污染物存在的周期較長，危害較大，受重金屬污染的土壤在恢復時需要耗費的時間較久；基于土地高效利用和生態(tài)恢復需要，在土壤污染治理中需重視重金屬污染的檢測。前處理技術的選擇直接關系著土壤重金屬污染的檢測效率和處理效果，故而應結合重金屬污染實際情況，規(guī)范開展檢測方法的選擇與應用。

1 研究背景

土壤重金屬本身難以被微生物降解，不僅會造成土壤自身的破壞，而且會嚴重破壞地下水資源，危害動植物的生長。從生物鏈角度來看，其最終還會對人體造成較大傷害，并且這種傷害具有不可逆轉性。土壤重金屬污染物主要有汞、鎘、鉛、銅、鉻、砷、鎳、鐵、錳、鋅等，砷雖不屬于重金屬，但因其來源以及危害都與重金屬相似，故通常列入重金屬類進行討論。就對植物的需要而言，金屬元素可分為2類：①植物生長發(fā)育不需要的元素，而對人體健康危害比較明顯，如鎘、汞、鉛等。②植物正常生長發(fā)育所需元素，且對人體又有一定生理功能，如銅、鋅等，但過多會造成污染，妨礙植物生長發(fā)育。重金屬元素進入人體后，會對人體造成不可修復的傷害，有的患者會因此而患癌癥，嚴重影響了人們的身體健康和生命安全。因此應開展土壤重金屬含量檢測，以此來提升土壤的生態(tài)環(huán)境[1]。

表1 國標規(guī)范下土壤環(huán)境標準值

2 土壤重金屬前處理方法

2.1 微波消解法

微波消解法本身具有土壤樣品處理速度快的特點，而且其處理過程具有較強的安全性和準確性。從土壤重金屬污染檢測過程來看，在微波消解法應用過程中，首先需要在300GHz電磁作用下，對土壤進行沖擊處理，通過該處理手段，能使得土壤中極性分子的微波頻率發(fā)生改變，此時土壤內部的分子、帶電粒子、離子會保持高速運動狀態(tài)，各分子在相互碰撞與摩擦后，土壤的溫度會隨之上升。在這種加熱條件下，土壤樣品會和酸性混合物發(fā)生融合，這實現了土壤的快速溶解處理，為后期土壤重金屬污染檢測和治理奠定了良好基礎[2]。研究表明，在土壤樣本成分較為復雜，或者樣本中含硅物質較多時，可采用該方法進行處理。這是因為當土壤樣本復雜、含硅物質較多時，僅憑借簡單的酸性溶液難以溶液樣本，而在微波消解法下，通過微波沖擊作用，土壤樣本通過打擊變成了較小的粒子，這增強了土壤樣本的溶解特性該方法對重金屬消解流程為：稱取0.2g土壤樣品置于特氟隆消解管中,依次加入4.5mL硝酸、1.5mL鹽酸，2.0mL氫氟酸，放入微波消解罐中，調置消解程序進行消解：5min程序升溫至120℃，保持3min；繼續(xù)升溫7min至185℃，保持25min，消解結束；消解后待溫度降至70℃以下時，取出消解罐置于配套趕酸電熱板上加熱趕酸至0.5mL～1mL，移至50mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，搖勻備用。

2.2 電熱板消解法

電熱板消解是通過各種酸混合物在高溫環(huán)境下破壞復雜的土壤結構，溶出土壤重金屬，最后制成適于儀器檢測的溶液。目前電熱板消解是較為常見的一種土壤重金屬污染檢測前處理處理方式。土壤重金屬污染檢測中，電熱板消解法也能起到樣品前處理的作用。該方法下，①要求先稱取0.2g～0.3g的樣品，將其放在聚四氟乙烯坩堝中，坩堝容積為50ml，通過水對坩堝中的樣品進行濕潤處理，滴加10ml的鹽酸。②在混合樣品分解時，將樣品放置在通風櫥內的電熱板上，要求電熱板的溫度控制在90℃～100℃，實現樣品的逐步分解。在樣品消解過程中，應做好樣品的持續(xù)監(jiān)測，要求當樣品消解到3ml時，添加9ml的硝酸，然后加蓋蓋進行加熱，經加蓋加熱后，要求樣本液中沒有明顯的顆粒。③在樣本中加入5ml～8ml的氫氟酸，然后開蓋進行加熱，在120℃條件下加熱30min，在樣品液稍微冷卻后，加入1ml的高氯酸。并在150℃～170℃條件下，對樣品進行繼續(xù)加熱，該加熱過程中，要求晃動坩堝，使得坩堝壁上有黑色碳化物。當發(fā)現坩堝壁上有碳化物后，要求加熱1ml的高氯酸并進行繼續(xù)加熱，使得碳化物完全消失。再開蓋，加熱趕酸，使得其內容物變成不流動的液珠狀，該狀態(tài)下，加入硝酸溶液3ml，這能在溫熱條件下溶解可溶性的殘渣，最后將剩余物全部轉移到25ml的容量瓶中，并通過硝酸溶液進行定容，當達到標線后，搖晃均勻，然后在聚乙烯瓶子中進行保存，完成靜置后選擇上清液進行檢測[3]。

2.3 全自動石墨消解法

石墨消解儀工作流程是通過遠程的無線平板設定好的程序，啟動發(fā)出信息再由儀器控制模塊接收信號同時執(zhí)行命令，命令執(zhí)行讓加熱塊進行加熱將熱量導熱給石墨塊，石墨塊均勻受熱，當溫度達到程序設定一致時停止升溫，同時保持恒溫，然后再將放入孔中的消解管進行加熱消解，達到樣品消解實驗要求。在全自動石墨消解法下，對于土壤中重金屬物質的前處理流程為：①選擇0.2g～0.3g的樣品，要求樣品的精度保持在0.1mg，將樣品放在50ml的特氟隆消解管中，依次加入4.5ml的鹽酸1.5ml硝酸、3.0ml氫氟酸。②選擇熱通風櫥內的全自動石墨消解儀開展實驗，加回流蓋，在150℃恒溫加熱2h，取下回流蓋。②若消解管內壁有黑色碳化物，加入0.5ml高氯酸加蓋繼續(xù)加熱至黑色碳化物消失，開蓋。③當溫度在160℃時，進行趕酸加熱，使得內容物變?yōu)椴涣鲃拥囊褐闃?，此時加熱3ml的硝酸溶液進行可溶性殘渣的熱溶解。④全量轉移到50ml的容量瓶中，然后用硝酸溶液進行定容，在聚乙烯瓶中進行保存，選擇上清液進行檢測。

3 土壤前處理方法優(yōu)缺點分析及比較

3.1 微波消解優(yōu)缺點

微波消解法在土壤重金屬污染物檢測中具有廣泛應用，其技術應用優(yōu)勢包括：其一，微波消解法的加入速度較高，消解能力突出。有研究顯示，微波消解對土壤樣品的消解速度可達到電熱板消解法的10倍～100倍，這大大縮短了溶樣的時間[4]。其二，從樣品處理過程來看，其僅需要55ml～15ml的酸溶液，這不僅實現了試劑的有效結合，而且減少了分析空白值對土壤樣品重金屬污染物檢測結構的影響，提升了檢測的準確性。其三，微波消解法具有降低勞動強度，改善工作環(huán)境的特優(yōu)勢，其不僅避免土壤樣品對其他設備的腐蝕，而且防止了樣品的污染與損失，有效地提升了檢測的效率與精度。值得注意的是，在當前土壤重金屬污染檢測中，微波消解的應用還存在一定缺陷，如在實際處理中，該方法對于土壤樣品的總量具有一定限制，在大容量樣品處理中經濟效益低下，適用性不強；另外，微波消解需要在300GHz電磁作用下進行樣品消解，這種樣品消解方式對于微波電磁設備的依賴性較強，而設備較為昂貴，這在一定程度上限制了微波消解的大范圍推廣。

3.2 電熱板消解法優(yōu)缺點

采用電熱板消解法進行重金屬污染土壤樣品檢測時，前處理實驗操作的方法較為簡單，這有效地提升了土壤樣品前處理的效率，對于土壤重金屬污染問題的處理具有積極作用。另外，該方法具有較強的適用性，即其能為后期多種重金屬污染物的檢測奠定良好基礎。如使用該方法進行土壤樣品前處理后，能實現鉻、鉛、銅、鎘、鉻、鋅等重金屬的檢測。此外該檢測技術具有較強的靈活性，即其能在考慮待檢測土壤樣品中重金屬污染類型的基礎上，靈活性的選擇土壤樣品前處理的試劑和劑量，這確保了土壤樣品前處理的科學性，對于提升重金屬污染檢測精度具有積極作用。要注意的是，在電熱板消解法應用中，其樣品處理過程會使用濃鹽酸、濃硝酸，且雖然在通風櫥里進行消解，也會有酸霧繚繞，從而腐蝕試驗設備及對實驗人員造成傷害，存在一定的安全隱患，故而應重視操作人員的保護管理。

3.3 全自動石墨消解優(yōu)缺點

全自動石墨消解儀采用環(huán)繞式加熱，具有升溫快速、溫度均勻、程序控制、消解完全、高效方便等優(yōu)點；在消解過程中可隨時加酸、課直觀進行消解重點判斷，其自動化模式下，能夠減少人工的干預，有利于消解條件的設定和摸索，其能為后期樣品檢測創(chuàng)造良好條件，提升檢測結構數據的可靠性。但是，采用石墨電熱消解進行土壤樣品前處理時，從開始操作到完成樣品前處理，需要耗費的時間較長，這在一定程度上對土壤重金屬污染檢測的效率造成較大影響，且石墨消解屬于敞開式的消解方式，樣品消解時不可避免會出現交叉污染的情況[5,6]。

表2 土壤重金屬檢測（單位mg/kg）

4 實例分析

4.1 項目概況

某環(huán)境檢測項目中，對區(qū)域土壤的自然地理特征及周邊環(huán)境進行收集整理，同時通過現場調查，確定具體的取樣布點方案，進行現場抽樣?？紤]到外部環(huán)境對樣品的影響，適當的增加或減少抽樣點。項目采用自編采樣器對每個采樣點進行采樣，以梅花形布置從采樣點，采集土壤約1000g，待去除樣品中碎石、雜草后，充分混合作為實驗樣品，將取得的土壤樣品，在陰涼通風的環(huán)境下對這些土壤樣品進行風干處理、破碎、過篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

本研究中，土壤中含有一定的重金屬物質，要求對這些物質進行前處理。本項目所選土樣中的重金屬包含As砷、Cu銅、Cr鉻、Pb、Zn等物質，在環(huán)境檢測中，汞、砷等樣品前處理一般采用微波消解法，Cu銅、Cr鉻、Pb、Fe、Zn等物質一般采用電熱消解法。

4.2 土壤重金屬檢測前處理工藝選擇應用

本項目土壤環(huán)境質量檢測中，由委托方根據新建項目的類型，擬定檢測方案，確定檢測項目。檢測機構根據擬定方案去現場進行樣品采集，采集樣品后送回實驗室進行分析檢測。

項目所使用是較為常見的一種土壤重金屬污染檢測前處理處理方式?；谠摲椒ㄩ_展檢測時：第一步，檢測人員應規(guī)范進行土壤取樣，出于提升土壤樣品代表性考慮，要求按照分區(qū)域的方式進行取樣。第二步，土壤樣品處理階段，1、銅、鋅、鉛采用電熱板消解2、汞、砷采用微波消解。日常分析樣品時每批樣品至少測定兩個空白樣品，空白樣品需使用和樣品完全一致的消解程序，測定結果應低于方法測定下限。每批次（小于10個）或10個樣品中，應至少做10%樣品的重復消解。本公司要求每批樣品同時進行標準物質及加標回收測試。

經檢測，微波消解法在As砷和Hg汞元素中的檢測優(yōu)勢較為明顯?；谖⒉ㄏ夥ㄩ_展As砷元素檢測時，樣品的相對偏差和回收率分別為2.3%和92.3%，在Hg汞檢測中，樣品的相對偏差和回收率分別為3.6%和98.5%。對比標準物質，兩種物質的相對偏差分別為-3.15%和7.69%。另外，在電熱板消解技術支撐下，項目實現了Cu銅、Zn鋅、Pb鉛元素的精準檢測，該三種元素的回收率分別為93.5%、95.4%、101%，相對偏差分別為2.4%、1.2%和3.8%，此外三種物質檢測的相對偏差分別為-3.85%、3.12%、-3.85%。檢測結果具有較高的準確性，為后期土壤重金屬污染治理方案設計和工作開展提供了有效參考。

5 結論

規(guī)范化的選擇、使用前處理工藝，能有效提升土壤重金屬檢測的效率和質量。新時期，人們只有充分認識到土壤重金屬檢測前處理工藝應用的必要性及重要性，結合土壤樣品檢測實際，進行微波消解法、電熱板消解法、全自動石墨消解的規(guī)范選擇和應用，才能有效提升土壤重金屬檢測前處理工藝的應用水平，為后期土壤重金屬檢測工作開展創(chuàng)造良好條件，確保土壤檢測數據的準確性，繼而促進土壤污染治理和土地生態(tài)保護工作的有序開展，實現社會經濟、生態(tài)的協調與統一。