礬土礦耐火材料分析方法論述

陳 芳

（浙江自立高溫科技股份有限公司，浙江 紹興 312300）

礬土礦是一種以三水鋁石，一水硬鋁石、一水軟鋁為主的復(fù)雜礦石的統(tǒng)稱，主要應(yīng)用在金屬和非金屬領(lǐng)域，在非金屬方面可作為耐火材料，研磨材料，高鋁水泥及化學(xué)制品的原材料，用途非常廣泛。其主要化學(xué)成分主要為Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，以及少量的S、CO2、CaO、MgO、K2O、NaO有機物質(zhì)及碳質(zhì)，還有鎳、鎵、鉆、鍺、磷、鉻等微量元素。在實際生產(chǎn)中Al2O3、SiO2、Fe2O3及TiO2的含量對制品的質(zhì)量有很大影響，而Al2O3、SiO2、Fe2O3的含量波動相對比較大，為了滿足日益增長的生產(chǎn)需求，工作人員每天都要做大量的樣品分析工作，更需要對礬土礦石能有準(zhǔn)確、有效快速的分析方法。

1 氧化鋁的測定[1]

1.1 乙酸鋅反滴定EDTA 容量法[1]

試樣用2份無水a(chǎn)碳酸鈉和1份硼酸研細(xì)，混勻的混合熔劑熔融，稀HCL浸取，用氫氧化鈉分離鐵、鈦、鋯等元素后，加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在弱酸性溶液中使鋁與EDTA絡(luò)合，以二甲酚橙為指示劑，再用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的EDTA，借以求得氧化鋁的量。其反應(yīng)式如下：

1.2 氟鹽置換EDTA容量法[1]

試樣用2份無水a(chǎn)碳酸鈉和1份硼酸研細(xì)，混勻的混合熔劑熔融，稀HCL浸取，用苯羥乙酸掩蔽鈦，加入過量的EDTA，調(diào)整PH＝3∽4，加熱使鋁、鐵等離子與EDTA絡(luò)合，加入pH＝5.5的六次甲基四胺緩沖溶液，再以二甲酚橙作指示劑，先用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA（不記讀數(shù)），再用氟鹽取代與鋁絡(luò)合的EDTA，最后用乙酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定取代出的EDTA（記讀數(shù)），然后根據(jù)最后一次消耗的EDTA的用量來計算氧化鋁的含量。

EDTA與鋁離子形成1：1配位絡(luò)合，反應(yīng)穩(wěn)定因此這兩種EDTA滴定法都能很好地準(zhǔn)確的測定礬土礦中氧化鋁的含量，（氟鹽置換EDTA容量法不適用于含鋯的試樣）。

2 三氧化二鐵含量測定

試樣用2份無水碳酸鈉與1份硼酸研細(xì)，混勻的混合熔劑熔融，用稀鹽酸浸取。（粘土質(zhì)試樣用硫酸一氫氟酸揮散除硅后，殘渣用混合熔劑熔融）。再用鹽酸羥胺將Fe3+還原為Fe2+，在弱酸性溶液中，F(xiàn)e2+與鄰二氦雜菲形成橙紅色絡(luò)合物，用合適的吸收皿于分光光度計波長510nm處，以空白試驗為參比測量試樣吸光度。后根據(jù)吸光度的值，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線查找所對應(yīng)的三氧化二鐵的含量。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用移液管移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.0mL、8.00mL氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1mg／mL），分別置于一組100mL容量瓶中，加入相應(yīng)濃度鹽酸羥胺溶液，鄰二氮雜菲溶液和乙酸銨溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30分鐘，用適合的吸收皿于波長510n處測吸光度。

圖1 三氧化二鐵含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

鄰二氮雜菲光度法測氧化鐵相對于重鉻酸鉀滴定法測氧化鐵A磺基水楊光度法來比較前者用到汞鹽，對環(huán)境影響較大，不安全也不環(huán)保，而后者由于二氧化鈦的存在對絡(luò)合物會有干擾影響結(jié)果。所以比較而言鄰二氮雜菲光度法是最好的選擇。

3 二氧化硅的測定[1]

（1）鉬藍(lán)光度法｛w（SiO2）≤5%｝：試樣用1份硼酸與2份無水碳酸鈉研細(xì)，混合熔融，用稀鹽酸浸取。在大約0.2moL/L鹽酸介質(zhì)中，單硅酸與鉬酸銨形成硅鉬雜多酸，加入乙二酸一硫酸混合酸，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨還原為硅鉬酸，于分光光度計波長810nm或690nm處測吸光度，然后根據(jù)吸光度的值在對應(yīng)的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找所對應(yīng)的二氧化硅含量。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用滴定管移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mg/mL），分別置于一組100mL容量瓶中，加鹽酸（1＋5）2.5mL，再加人鉬酸銨溶液（50g/L）放置20min后再加入乙二酸一硫酸混合溶液搖勻，加入硫酸亞鐵銨溶液，稀釋至刻度，搖勻。取適合的吸收皿于波長690nm處測吸光度。

圖2 二氧化硅的測定曲線

（2）二氧化硅含量大于5.00 %的樣品應(yīng)采用凝聚重量-鉬藍(lán)光度法測定：用2份無水碳酸鈉-1份硼酸混合熔劑混合熔融分解，鹽酸浸取，蒸至濕鹽狀，用聚環(huán)氧乙烷作凝聚劑凝聚硅酸，熱水洗滌至無氯離子（用硝酸銀溶液檢測），過濾并灼燒成二氧化硅，然后經(jīng)氫氟酸處理，加熱使試樣中的硅以四氟化硅形式揮發(fā)除去，氫氟酸處理前后的質(zhì)量差即為二氧化硅主量，再用熔劑對殘渣進(jìn)行熔融，稀鹽酸浸取后并入濾液，然后用鉬藍(lán)光度法測定濾液中殘余的二氧化硅的量，兩者相加即為試樣中二氧化硅含量。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用滴定管移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.005mg/mL），分別置于一組100mL容量瓶中，加鹽酸（1＋5）2.5mL，再加人鉬酸銨溶液（50g/L）放置20min后再加入乙二酸一硫酸混合溶液搖勻，加入硫酸亞鐵銨溶液，稀釋至刻度，搖勻。分別取適合的吸收皿于波長810nm處測吸光度。

圖3 兩種方法測定二氧化硅含量

此兩種方法測定二氧化硅含量，都能取得滿意的結(jié)果，但用凝聚重量-鉬藍(lán)光度法的過程中應(yīng)注意在加熱時樣品的損失，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏低。

4 過氧化氫光度法測定二氧化鈦[1]

試樣用二份無水碳酸鈉與一份的硼酸研細(xì)，混勻的混合熔劑熔融，用稀鹽酸浸取，硫酸趕氟，在5%的硫酸介質(zhì)中與四價的鈦和過氧化氫生成黃色的過鈦絡(luò)合物，于分光光度計波長41Onm處測量其吸光度，再根據(jù)吸光度的值在二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相對應(yīng)的二氧化鈦的含量。其主要反應(yīng)如T：

三氯化鐵的黃色及其共存離子的干擾可以硫酸趕氯及試液空白來消除。當(dāng)溶液中，鐵含量較多時，會影響吸光度，可采用同一試液分取二份，一份加過氧化氫，一份不加進(jìn)行測定。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：滴定管移取0mL1.00mL、2.00m L、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別置于一組50mL容量瓶中加5mL過氧化氫、用硫酸稀釋至刻度,混勻,用合適的吸收皿，于分光光度計波長410nm處，以試劑空白為參比測量其吸光度。

圖4 三氯化鐵的吸光度測試圖

當(dāng)試樣中其他雜質(zhì)元素如銅鈷鎳鐵等由于其離子本身的顏色會干擾測定，含量高時，可用氨水分離，鐵的干擾可加入磷酸消除。

此方法能及時準(zhǔn)確的提供分析數(shù)據(jù)，在實際應(yīng)用中可得到滿意的結(jié)果。

5 X射線熒光光譜分析法[1.3-6]

X熒光射線分析儀,是一種目前可廣泛用作冶金材料科學(xué)、冶金材料工程技術(shù)等多領(lǐng)域的重要光譜分析儀器,能夠迅速準(zhǔn)確分析在na和u之中的所有微量元素,精度高、檢測時間極短,并且它可廣泛應(yīng)用有色金屬礦山、耐火材料、鋼鐵、不銹鋼、金屬及鋁合金、混凝土等冶金工程技術(shù)領(lǐng)域。工作應(yīng)用原理：將粉末的試樣用適當(dāng)?shù)闹行匀廴谠噭┻M(jìn)行熔融,以有效減少粉中礦物和粒度相互效應(yīng)。并設(shè)計制成了各種適合用于x射線的激光學(xué)和光譜儀的各種可用于測量各種形狀的激光玻璃片。通過定量分析材料試樣中各種微量元素所作用形成的輻射特征性如熒光束或x光發(fā)射線束的波長（或輻射能量）與輻射強度,再通過校正曲線及數(shù)值方程的進(jìn)行解析,并對其進(jìn)行相對元素之間的相互作用干擾及電效應(yīng)進(jìn)行校正,才能準(zhǔn)確得到有關(guān)試樣材料中的微量元素主要成分及產(chǎn)物濃度相關(guān)信息,從而基本實現(xiàn)了試樣定性定量分析的主要目的。特點：①可同時分析元素周期表中由Be到U之間的全部元素,即波長從0.1nm～2nm。②可測定各種形狀和特性的試樣：固體、粉、液體、導(dǎo)體、絕緣體,制樣過程簡單；③分析測量的動態(tài)范寬；④有非常好的聰定性和精度；⑤是非破壞性分析。

試樣的制備：①熔片脫模法：它是使用少量四硼酸鋰與少量偏硼酸鋰溶液混合作為熔化試劑，以少量碘化銨酸鈉溶液加水作為脫模劑并經(jīng)高溫加熱熔化后進(jìn)行生產(chǎn)而形成一種玻璃狀的熔片，有效率地減少了不同試樣的礦物顆粒度和熱效應(yīng)、礦物密度效應(yīng)以及不均勻性等巨大差異，也使其能夠迅速、精確地快速完成對xrf等的數(shù)據(jù)分析。②壓片黏貼法：既可采用背襯黏貼劑也可做主體背襯和背片黏結(jié)劑（常用的背襯粘接劑主要有聚酯纖維素、低壓聚乙烯、石臘、硼酸）放入壓模，然后放入試樣再用粘結(jié)劑作背襯和套圈再壓制成片，使樣片不易損壞，便于保存。熒光攝譜儀分析是一種相對分析，所有制樣流程與操作要求都具有相當(dāng)好的重復(fù)操作可能性，但是用來制備標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)試樣與分析樣本也需要進(jìn)行類似的制樣處理。X射線熒光實際上也只是一種表面分析，激發(fā)僅出現(xiàn)于試樣的淺表層，因此需要特別注意分析面相結(jié)果對整個試樣是否具有代表性。樣品在生產(chǎn)使用過程中由于樣品經(jīng)過了多一步加工作業(yè)，還所以需要盡量避免對生產(chǎn)樣品的質(zhì)量損失與環(huán)境污染。造成各種試樣質(zhì)量誤差的主要因素：①由于不同試樣中的物理化學(xué)狀態(tài)存在差異，試樣的液體晶粒度、密度、光潔度均不相同；試樣的涂層表面容易沾污、吸潮，液體易使試樣的表層受熱過度膨脹，以及藥物揮發(fā)、影響化學(xué)研究、結(jié)晶和礦物沉淀等。②部分試樣的樣品組分雜質(zhì)分布不均勻，如樣品成分組成的雜質(zhì)偏析、礦物氧化效應(yīng)等。③檢測樣品的結(jié)構(gòu)組成不一致直接引起氣體吸收、增強化學(xué)效應(yīng)的大小差異從而造成的化學(xué)誤差。④因被動檢測微量元素發(fā)生化學(xué)分子結(jié)合態(tài)的發(fā)生變化直接改變了其在樣品中的氧化，從而直接引起微量元素百分比和組成的發(fā)生變化；輕被測元素在發(fā)生化學(xué)結(jié)合價態(tài)的不同時，譜峰也會產(chǎn)生方向偏移以及峰形發(fā)生變化所從而造成的化學(xué)偏差。⑤在試劑制樣實驗操作或試劑制樣實驗流程管理中的試樣稱量過程產(chǎn)生的性能偏差，如果與稀釋試劑作用的實驗結(jié)果不一致，試樣與熱熔融試劑處理不充分，試樣粉碎試劑混合不一致，用于試劑合成試樣校準(zhǔn)或作為基準(zhǔn)實驗試劑的試樣純度低于標(biāo)準(zhǔn)含量不足等等。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和自制標(biāo)樣做校正曲線，再按照確定的儀器要求測定強度后，依預(yù)先做好的校正曲線計算，并和化學(xué)法進(jìn)行比較，結(jié)論基本一致，完全可以取代原來繁瑣的化學(xué)分析法。該方法既有智能化程度高、成本低、速度快等優(yōu)勢，同時準(zhǔn)確度與精密度都滿足了國家標(biāo)準(zhǔn)方法與規(guī)范的要求。當(dāng)采用X射線熒光光譜分析對礬土礦進(jìn)行化學(xué)分析時應(yīng)注意：對于那些含有MgO、CaO、NaO等相對質(zhì)量較高的試樣，它的存在將影響各個元素的化學(xué)分析結(jié)果，因此需要對比化學(xué)法加以校準(zhǔn)，降低偏差。

6 結(jié)語

由于中國氧化鋁及陶瓷產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,對礬土礦分析在實際生產(chǎn)中,傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法已不適應(yīng)新產(chǎn)品的需要,應(yīng)盡可能選擇采用X射線熒光光譜分析,其方法具備了檢測速度快、節(jié)約人力和試劑,并且能夠同時檢測多個元素的優(yōu)勢,但由于在采用X射線熒光光譜分析法時需要和傳統(tǒng)化學(xué)方法進(jìn)行大量的比較才能得到正確的校準(zhǔn)曲線,所以對部分用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的校準(zhǔn)或陌生試樣,則適合采用傳統(tǒng)的分析或化學(xué)方式進(jìn)行檢測。運用了物理學(xué)和物理以及化學(xué)相結(jié)合的基本原理而開發(fā)的新型的儀器分析技術(shù)的日漸成熟，滿足了在線監(jiān)測的迫切性,將能夠?qū)崿F(xiàn)更加嚴(yán)格的監(jiān)測。