摻雜改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料專利技術現(xiàn)狀分析

吳紫平

摘 要：對國內(nèi)鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的相關專利技術進行梳理，并對國內(nèi)申請量變化趨勢、申請人排名，以及相關專利技術進行了分析。

關鍵詞：鈦酸鋇;壓電;專利分析

壓電陶瓷因具有穩(wěn)定的化學特性、優(yōu)異的物理性能、易于制備各種形狀和任意極化方向材料的特性，而具有廣泛應用【1】。鈦酸鋇BaTiO3（BT）壓電陶瓷是最先發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦晶體結構的陶瓷材料，雖然其是目前研究得比較成熟的無鉛壓電陶瓷，但是仍存在以下不足：（1）居里點不高，工作溫度范圍狹窄，在室溫附近（即在工作溫區(qū)）存在著相變，不能用于大功率的換能器;（2）鈦酸鋇陶瓷的壓電性能與含鉛系列陶瓷相比，還有一定的差距;（3）需要高溫燒結，且燒結存在一定難度【2】。因此，提高鈦酸鋇基壓電陶瓷材料電性能是目前研究的重點，其中，摻雜改性被認為是最為有效的途徑。

1. 專利申請整體概況

本文重點對涉及摻雜改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料的國內(nèi)專利進行檢索和分析。以S系統(tǒng)中收錄的CNABS數(shù)據(jù)庫以及incoPat專利數(shù)據(jù)庫作為數(shù)據(jù)來源，檢索時間為2007年至2021年9月，采用關鍵詞方式進行檢索，涉及的關鍵詞主要為：鈦酸鋇、BaTiO3、壓電、摻雜、取代等。

對國內(nèi)摻雜改性鈦酸鋇基壓電陶瓷材料近15年的專利申請進行統(tǒng)計，結果如圖1所示。從圖中可以看出，雖然年度申請量略有波動，但整體一直呈上升趨勢。隨著我國鼓勵創(chuàng)造發(fā)明相關政策的出臺，國內(nèi)開展了大規(guī)模關于鈦酸鋇基壓電陶瓷材料性能的研究，且技術發(fā)展逐步趨于成熟，并形成了一套完整的研發(fā)體系。圖中顯示的2021年專利申請量較少是因為專利申請本身部分延遲公開等。

圖2為國內(nèi)主要專利申請人的專利申請分布?？梢?，國內(nèi)專利申請主要集中在高校和研究所，其中哈爾濱工業(yè)大學申請量最大。

2. 鈦酸鋇基壓電陶瓷材料摻雜改性專利技術分析

由于BT陶瓷的燒結特性，在使用其為主要原料時，燒結溫度一般會高于1300℃，而硫酸銅-碳酸鋰作為一種低熔點燒結助劑，不僅可以幫助陶瓷在后續(xù)燒結過程中產(chǎn)生液相，降低BT基陶瓷燒結溫度，提高晶界的遷移和晶粒重新排列速率，提高晶粒之間的接觸面積，減少氣孔的缺陷，提高陶瓷的致密度;同時鈦酸鋇主體表面修飾的硫酸銅-碳酸鋰會形成第二相進入主晶相起提高電性能的作用，因此會大幅度提高鈦酸鋇陶瓷的壓電性能。武漢理工大學以硫酸銅-碳酸鋰為改性劑，制備了BaTiO3-xCuSO4-yLi2CO3（x=0.005～0.13，y=0.005～0.02）高性能壓電陶瓷材料（CN109824356A），其燒結溫度為1250～1300℃，壓電常數(shù)為240～300pC/N，機械品質(zhì)因數(shù)為130～150，機電耦合系數(shù)為0.25～0.3，晶粒尺寸為0.5～1μm，體積密度為5.6～5.95g/cm3。

哈爾濱工業(yè)大學通過向鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷中摻雜鋰離子與硼離子，并進行電場熱處理，制備了結構通式為Ba1 x（Li0.5，B0.5）xTiO3（0.001≤x≤0.1）的高溫度穩(wěn)定性的鈦酸鋇無鉛壓電陶瓷（CN111548149A）。摻雜的鋰離子與硼離子在電場熱處理的作用下形成離子對，離子對使結構產(chǎn)生局域晶格畸變，這種局域晶格畸變使極化方向更易翻轉，從而提高了各項壓電性能。同時離子對產(chǎn)生的自建電場抑制反向電疇的產(chǎn)生，從而提高溫度穩(wěn)定性，克服了現(xiàn)有無鉛壓電陶瓷無法在高溫環(huán)境應用的問題。

哈爾濱理工大學針對現(xiàn)有純鈦酸鋇陶瓷材料壓電性能弱的技術問題，制備了擴散型相變區(qū)可調(diào)的鈦酸鋇陶瓷材料（CN110041068A）。其材料組成為（xAlN/（1-x）BaTiO3）n，其中x=3-8mol%，僅僅需要通過調(diào)整AlN摻雜含量及AlN/BaTiO3層數(shù)即可獲得優(yōu)良的電學性能。這是因為AlN摻雜在BaTiO3中形成Al3--N3-缺陷偶極子，Al3--N3-離子對所形成的局部對稱性會在極化電場的作用下通過短程交互作用促進不穩(wěn)定的自發(fā)極化在四方90°疇內(nèi)發(fā)生再取向，有利于鈦酸鋇90°鐵電疇開啟，此外通過調(diào)整AlN摻雜含量和陶瓷材料層數(shù)會進一步增強Al3--N3-缺陷偶極子的形成和鐵電疇的開啟，從而使（xAlN/（1-x）BaTiO3）n陶瓷壓電性能得到提高。

聊城大學分別制備了稀土釔和稀土鉺摻雜的鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷Ba0.99-xCa0.01YxTi0.98Zr0.02O3（x=0～0.8%）（CN102584227A）、ErxBa0.99-xCa0.01Ti0.98Zr0.02O3（x=0～10.85%）（CN103214241A）。通過摻雜稀土元素將正交相向四方相轉變峰前移，擴大了使用溫度范圍，提高了壓電陶瓷壓電性能溫度穩(wěn)定性。壓電常數(shù)d33均大于200pC/N，在20～80℃內(nèi)變化率小于7%。

此外，西安交通大學通過特定條件的固相反應法制備出了錫酸鋇摻雜的鈦酸鋇體系（CN103613379A），其中在0.89BaTiO3-0.11BaSnO3的準四相點處發(fā)現(xiàn)了非常高的介電和壓電性能，壓電系數(shù)d33達到了697pC/N，相當于純鈦酸鋇在室溫壓電系數(shù)的5倍。

本文針對鈦酸鋇基壓電陶瓷材料領域的中國專利申請進行了相關專利分析，通過分析發(fā)現(xiàn)，隨著我國鼓勵創(chuàng)造發(fā)明相關政策的出臺，中國的申請量逐步增加。但專利申請人主要為高?？蒲性核髽I(yè)公司申請量較少，因此，我國的壓電陶瓷企業(yè)應加大與科研能力較強的高校科研院所合作，使基礎研究盡快轉化為應用并推動創(chuàng)新。

參考文獻：

[1]無鉛壓電陶瓷的研究現(xiàn)狀 石偉麗等 材料導報A：綜述篇 2014年2月（上）第28卷第2期

[2]無鉛壓電陶瓷研究的新進展 楊群保等 電子元件與材料 Vol.23 No.11 2004年11月