某化工企業(yè)排放特性及管控的探討

吳淑珠

（珠海市南方人力資源服務(wù)有限公司，廣東 珠海 519000）

V O C s 是臭氧污染的主要前體物，化工行業(yè)是V O C s的重要排放來源，排放量約占全國工業(yè)源VOCs排放量的17.9%～39.6%，而化工企業(yè)在VOCs的管理與治理中發(fā)揮了非常重要的作用。VOCs的治理必須要根據(jù)企業(yè)自身排放特性，了解污染物工藝情況，對VOCs產(chǎn)排污進(jìn)行分析，從而采取有效的管控措施，達(dá)到真正減排的目的[1]。

1 某化工企業(yè)污染物排放特征

1.1 工藝情況

1.1.1 生產(chǎn)工藝

該企業(yè)主要生產(chǎn)丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚脂樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、UV樹脂。使用的原料有100多種，在生產(chǎn)過程中存在聚合、酯化等多種反應(yīng)，故產(chǎn)排的污染物成分復(fù)雜，組份多樣。生產(chǎn)工藝圖如圖1所示。

圖1 某企業(yè)生產(chǎn)工藝圖

1.1.2 原料進(jìn)庫工藝

桶裝和袋裝原料投料時，由叉車和手動搬運車、防爆電葫蘆等運送至投料處，儲罐區(qū)的原材料由管道輸送至生產(chǎn)車間生產(chǎn)。原料進(jìn)庫工藝流程見圖2。

圖2 原料進(jìn)庫工藝流程圖

1.1.3 原料出庫工藝

原料出庫指將儲罐中或桶、袋裝原料運送到反應(yīng)釜或加料槽加工的過程，原料出庫工藝流程如圖3所示。

圖3 原料出庫工藝流程圖

1.1.4 成品出庫工藝

成品出庫指將儲罐中的產(chǎn)品向外輸送到各用戶單位，成品出庫工藝流程如圖4所示。

圖4 成品出庫工藝流程圖

1.2 VOCs產(chǎn)排污分析

根據(jù)《廣東省生態(tài)環(huán)境廳關(guān)于印發(fā)重點行業(yè)揮發(fā)性有機物排放量計算方法的通知》文件附件1石油化工行業(yè)VOCs排放量計算方法（試行），提出石化企業(yè)產(chǎn)排VOCs工藝有12個環(huán)節(jié)，分別為：①設(shè)備動靜密封點泄漏；②有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失；③有機液體裝卸揮發(fā)損失；④廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散；⑤燃燒煙氣排放；⑥工藝有組織排放、⑦工藝無組織排放；⑧采樣過程排放、⑨火炬排放；⑩非正常工況（含開停工及維修）排放、冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)釋放；事故排放[2]。

1.2.1 設(shè)備動靜密封點泄漏

設(shè)備密封點泄漏是整個生產(chǎn)區(qū)域的小型排放源，指各種設(shè)備組件和連接處工藝介質(zhì)泄漏進(jìn)入大氣的過程。設(shè)備動靜密封點一般包括閥門、泵、壓縮機、泄壓設(shè)備、法蘭及其連接件或儀表等動靜密封點。運行過程中的泵、管線上的法蘭、閥門等有烴類散發(fā)，在溫度、壓力、振動、摩擦和腐蝕的影響下，閥門和法蘭接頭可能產(chǎn)生泄漏，其中一部分散發(fā)到大氣中。泵的轉(zhuǎn)動軸與殼體的接觸處也存在油品泄漏損失，其中一部分也散發(fā)進(jìn)入大氣。

企業(yè)裝置共有常規(guī)檢測點25939個。檢測結(jié)果顯示，有83個常規(guī)檢測點的VOCs濃度值在1000 ppm（包含重質(zhì)液250 ppm）以上，其中一般泄漏（1000 PPM≤檢測值＜10000 PPM）有73個，嚴(yán)重泄漏（檢測值≥10000 PPM）有10個，總體泄漏率為0.31%。

對裝置所有檢測濃度超過泄漏閾值的83個泄漏點進(jìn)行相應(yīng)維修，包括采用更換倒淋帽或增加倒淋帽、擇機更換墊片或法蘭緊固、螺紋連接緊固或更換密封件、閥門填料壓蓋緊固等措施。對于已經(jīng)修復(fù)的點位，建議企業(yè)在日后予以重點關(guān)注，防止再次泄漏，造成安全隱患，未修復(fù)的點位在下次停車時及時做好修復(fù)工作。

1.2.2 有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失

該企業(yè)共有儲罐83個，儲罐的類型為固定頂罐和內(nèi)浮頂罐，罐組內(nèi)的儲罐包括甲乙類儲罐、丙類儲罐、原料儲罐、成品儲罐。儲罐中VOCs的泄漏主要源于儲罐本身在儲存揮發(fā)性有機液體期間，由于氣壓和環(huán)境溫度變化造成的靜置損耗以及在儲罐工作過程中由液面變化造成的工作損耗的總和[3]。儲罐VOCs排放的計算采用《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中有機液體儲存調(diào)和VOCs排放量的參考計算表進(jìn)行估算。

1.2.3 有機液體裝卸揮發(fā)損失

該企業(yè)主要生產(chǎn)樹脂，裝卸的產(chǎn)品主要為丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚脂樹脂等化工產(chǎn)品。其中，水性丙烯酸樹脂的年周轉(zhuǎn)量為1000 t/a，油性丙烯酸樹脂的年周轉(zhuǎn)量為9500 t/ a，醇酸樹脂的年周轉(zhuǎn)量為1600 t/a，不飽和聚酯樹脂的年周轉(zhuǎn)量為2000 t/a。采用噴濺式裝載的方式裝載到清洗后的罐車中，未采用鶴管，并采用金屬軟管配合集氣罩卸料，經(jīng)集氣罩收集后經(jīng)風(fēng)管運輸?shù)綇U氣焚化爐內(nèi)進(jìn)行處理。

1.2.4 廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散

污水處理站在對廢水進(jìn)行處理的過程中，在化學(xué)沉淀池及生物池內(nèi)會有少量臭氣逸散，企業(yè)采用給化學(xué)沉淀池及生物池加蓋，并通過管道收集逸散廢氣再送往廢氣焚化爐進(jìn)行處理的方法。生產(chǎn)廢水、生活污水和初期雨水處理達(dá)標(biāo)后，通過園區(qū)的納污管網(wǎng)送至轄區(qū)水質(zhì)凈化廠并進(jìn)行進(jìn)一步的深度達(dá)標(biāo)處理后排入大海。后期雨水、循環(huán)冷卻水屬于潔凈下水，由管道收集后排入港區(qū)的市政雨水管網(wǎng)。根據(jù)業(yè)主提供的資料，2018年處理廢水61289 m3/a，集水池收集廢水45549 m3/a。

1.2.5 燃燒煙氣排放

企業(yè)供熱系統(tǒng)由熱媒油系統(tǒng)和廢熱鍋爐系統(tǒng)，其中熱媒油鍋爐為生產(chǎn)工藝過程提供所需的導(dǎo)熱油；廢熱鍋爐為全廠提供蒸汽，不足的部分由所在工業(yè)園區(qū)集中供熱管道提供。目前該企業(yè)內(nèi)部共有2臺熱媒鍋爐，熱媒鍋爐均使用天然氣作為燃料，其中1號熱媒鍋爐使用天然氣318867 m3，2號熱媒鍋爐使用天然氣9794707 m3；2臺廢熱鍋爐熱源為廢液焚燒爐，廢液焚燒爐使用天然氣830120 m3；1臺廢氣焚化爐，使用天然氣66753 m3。

1.2.6 工藝過程排放

企業(yè)生產(chǎn)的整個過程都是在密閉的環(huán)境中進(jìn)行，生產(chǎn)裝置和儲罐組采用PLC 自動控制系統(tǒng)。經(jīng)冷凝器無法冷卻下來的不凝有機廢氣，通過管道輸送到現(xiàn)有廢氣洗滌塔噴淋洗滌后，送至現(xiàn)有焚化爐內(nèi)燃燒，燃燒后由直徑1000 mm、高度35 m的煙囪排放[4]。

1.2.7 冷卻塔、循環(huán)冷卻系統(tǒng)釋放

企業(yè)設(shè)有循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，主要用于制程冷卻。建有3000 m3冷卻循環(huán)水池1座，配備600 m3/h冷卻塔3座，600 m3/h循環(huán)泵浦5臺，冷卻循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)計供水量能力為1800 t/h。因循環(huán)水冷卻塔出入口沒有進(jìn)行過VOCs濃度的監(jiān)測，只能用排放系數(shù)法計算冷卻塔、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的VOCs排放量。2018年冷卻水循環(huán)利用水量為17136000 m3，冷凍水循環(huán)水量為4664850 m3，合計循環(huán)水量為21800850 m3。結(jié)合企業(yè)2018年的實際生產(chǎn)情況，計算得出全年VOCs排放量占比情況如圖5所示。

圖5 VOCs排放量占比情況

2 某化工企業(yè)污染物治理現(xiàn)狀

2.1 排放口規(guī)范化情況

現(xiàn)有廢氣排放口共有4個，分別為VOCS廢氣排放口、廢液焚燒爐排放口、熱媒爐排放口2個。其中，VOCS廢氣排放口是對各樹脂生產(chǎn)線、原料儲罐區(qū)和污水處理站產(chǎn)生的有機廢氣收集后進(jìn)行處理；廢液焚燒爐排放口是對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度廢液進(jìn)行焚燒；熱媒爐排放口是對燃?xì)鉄崦藉仩t的廢氣進(jìn)行處理；無組織廢氣主要是管道、閥門等泄露排放等，在進(jìn)出料和儲存過程中會產(chǎn)生少量物料溢出的無組織排放[5]。

2.2 生產(chǎn)過程治理情況

該企業(yè)有6條生產(chǎn)線，分別是丙烯酸樹脂生產(chǎn)線、醇酸樹脂生產(chǎn)線、不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)線、氨基樹脂生產(chǎn)線、酚醛樹脂生產(chǎn)線和UV 樹脂生產(chǎn)線，各生產(chǎn)線配套生產(chǎn)裝置中的反應(yīng)釜、稀釋槽或蒸餾塔會產(chǎn)生有機廢氣，均經(jīng)過集氣罩或管道進(jìn)行收集，收集后的有機廢氣被輸送到現(xiàn)有廢氣洗滌塔噴淋洗滌后，送至焚化爐內(nèi)燃燒，燃燒后由直徑1000 mm、高度35 m的煙囪排放，排煙溫度為200 ℃。焚化爐采用清潔能源天然氣為燃料，焚化爐的廢氣排放量為12900 m3/h。

2.2.1 儲罐區(qū)“大小呼吸”治理情況

減少大小呼吸的措施：

（1）大呼吸的污染控制

采用氣相平衡管技術(shù)：當(dāng)進(jìn)料時，儲罐呼吸口閥門關(guān)閉，槽罐車卸料管和槽罐的進(jìn)料口連接（采用快速活接），開啟放料閥和軟管控制閥，放入料液；同時儲罐上方的軟管和槽罐車上部的管口采用快速活接連接，使槽罐車和儲罐形成一個密閉系統(tǒng)，用于平衡槽罐車和儲罐之間的壓力變化，同時回收儲罐進(jìn)料大呼吸產(chǎn)生的有機揮發(fā)氣體，可避免進(jìn)料時大呼吸的產(chǎn)生，且卸料能順利進(jìn)行。

（2）小呼吸的污染控制

針對小呼吸分別從以下幾個方面進(jìn)行污染控制：儲罐表面噴涂淺色涂層；水噴淋；氮封；呼吸閥水封及廢氣收集處理。

2.2.2 廢氣末端處理措施

整個生產(chǎn)過程都是在密閉的環(huán)境下進(jìn)行，生產(chǎn)裝置和儲罐組采用PLC 自動控制系統(tǒng)。焚化爐的工作原理：焚化爐主要由廢氣焚化爐本體、熱交換器、風(fēng)機、廢氣管道、電控系統(tǒng)及其它附屬設(shè)備組成。經(jīng)兩級洗滌的工藝廢氣用空氣稀釋10倍，將廢氣的濃度控制在爆炸下限10%以內(nèi)，再經(jīng)換熱器預(yù)熱至492 ℃，然后送入廢氣燃燒爐，與同時送入的天然氣等輔助燃料混合燃燒，有機廢氣在760 ℃的高溫下，燃燒、分解成CO2和水，達(dá)到無毒、無煙、無害、無臭的完全燃燒之效果，經(jīng)排風(fēng)機將處理后的尾氣引進(jìn)煙囪并達(dá)標(biāo)排放。

為檢驗企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機廢氣是否能夠達(dá)標(biāo)排放，企業(yè)每年定期（每季度一次）委托第三方有資質(zhì)的監(jiān)測公司對排放口及廠界周邊的無組織廢氣進(jìn)行監(jiān)測。

3 某化工企業(yè)排放物的管控措施

3.1 生產(chǎn)過程、員工及儲罐區(qū)的管理

3.1.1 生產(chǎn)全過程管理方案

建立生產(chǎn)過程操作規(guī)范以及生產(chǎn)設(shè)備運行、維護(hù)、檢修制度，通過各項操作規(guī)范，建立生產(chǎn)設(shè)備運行狀態(tài)臺賬制度，確保生產(chǎn)過程處于正常工況，避免VOCs的非正常排放。

3.1.2 員工教育管理方案

對企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)人員、現(xiàn)場操作人員，定期組織技能培訓(xùn)。同時有針對性地展開職業(yè)衛(wèi)生、清潔生產(chǎn)等方面的培訓(xùn)。

3.1.3 儲罐區(qū)

企業(yè)儲罐區(qū)包括甲乙類罐、丙類灌、原料儲罐、成品罐儲罐，原料和產(chǎn)品在運輸過程中是由全密閉的管道輸送，但是由于設(shè)備老化，如閥門、法蘭等密封點容易造成跑冒滴漏，因此需加強對罐區(qū)的管理、巡視，并制定檢修計劃、填寫維修工單。

3.2 實施 LDAR檢測的具體行動及整改措施

設(shè)備動靜密封點泄漏在企業(yè)總VOCS排放量中的占比為54.10%，因此，某化工企業(yè)著重對設(shè)備動靜密封點泄漏進(jìn)行削減，啟動LDAR實施工作，并將實施LDAR列入持續(xù)減排計劃中。

3.3 加強VOCs 治理設(shè)施的日常維護(hù)工作

為確保有機廢氣能夠長期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，需定期對廢氣焚燒爐等相關(guān)設(shè)備進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，主要包含管道系統(tǒng)的維護(hù)保養(yǎng)、風(fēng)機設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)、廢氣焚燒爐的維護(hù)保養(yǎng)、控制監(jiān)控系統(tǒng)的維護(hù)保養(yǎng)等四個部分[6]。

3.4 末端治理方案

企業(yè)有機廢氣處理系統(tǒng)主要對有機液體儲存與調(diào)和揮發(fā)損失、有機液體裝卸揮發(fā)損失、廢水集輸、儲存、處理處置過程逸散和各樹脂生產(chǎn)線及原料儲罐區(qū)這四部分產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行收集及處理。其VOCs產(chǎn)生濃度約為500～1000 mg/m3，VOCs特征物質(zhì)為非甲烷總烴和少量的醇類、脂類物質(zhì)，生產(chǎn)車間揮發(fā)的VOCs具有分子量大、成分復(fù)雜的特點。

根據(jù)VOCs各治理技術(shù)的特點，某化工企業(yè)選用直接焚燒工藝（廢氣焚燒爐）對VOCS進(jìn)行處理。該處理工藝可以處理高濃度的VOCs，處理效率可以達(dá)到98.5%以上，并且不會發(fā)生二次污染物。因此，本方案的末端治理將繼續(xù)使用原治理技術(shù)。

3.5 日常監(jiān)管建立涉VOCS管理臺賬

為了更好地管理VOCs，掌握VOCs產(chǎn)生和排放情況，某化工企業(yè)建立涉VOCS管理臺賬。臺賬內(nèi)容主要包括生產(chǎn)原料、輔料的使用量、廢棄量、去向以及其中的揮發(fā)性有機物含量。企業(yè)應(yīng)按照如下內(nèi)容進(jìn)行臺賬的記錄工作。企業(yè)還要建立VOCs治理設(shè)施的運行管理臺賬，對設(shè)施的修復(fù)、零配件更換等情況進(jìn)行記錄，嚴(yán)格按照方案說明資料進(jìn)行定期維護(hù)和保羊，當(dāng)出現(xiàn)異常排放時，必須馬上停止排污并修復(fù)，出現(xiàn)緊急情況時應(yīng)立即向當(dāng)?shù)丨h(huán)保主管部門報告。

4 小結(jié)

筆者針對某化工企業(yè)污染物排放特征從生產(chǎn)工藝到產(chǎn)污環(huán)節(jié)等進(jìn)行了分析，并就該化工企業(yè)污染治理現(xiàn)狀和措施進(jìn)行了探究，以供同行業(yè)參考。