ZnO及Ag/ZnO納米薄膜的制備及電學(xué)性質(zhì)研究

王夢(mèng)琪，劉曉彤，姚成寶，物利娟

(1.哈爾濱師范大學(xué)；2.哈爾濱市呼蘭第一中學(xué)校)

0 引言

在各種納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物中，ZnO由于其獨(dú)特的性能[1-2]成為半導(dǎo)體材料領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的材料之一，在催化劑[3]、鋰離子電池陽(yáng)極[4]、電觸點(diǎn)[5]等領(lǐng)域應(yīng)用范圍極廣.然而，由于ZnO的固有缺陷(氧空位和鋅間隙)[6]、電子空穴分離率低[7]等因素，使得ZnO的諸多性能不盡人意.因此，研究人員通過(guò)不同材料如金屬[8-9]、氧化物[10-11]、非金屬[12-13]、二維材料[14-15]等改良ZnO的性質(zhì).其中，金屬Ag耦合的ZnO(Ag/ZnO)納米材料[16]是一個(gè)活躍的研究方向，已經(jīng)得到了深入的研究.例如，Yadav S等學(xué)者于2021年，采用溶液燃燒法合成了Ag改性的ZnO納米材料，研究發(fā)現(xiàn)其光吸收增強(qiáng)，且Ag含量為7 mol%的Ag/ZnO納米材料在紫外光照射下對(duì)兩種污染物(Cibacron Red、Triclopyr)表現(xiàn)出最高的活性[17]；L Ma等于2021年，采用水熱生長(zhǎng)和簡(jiǎn)單的化學(xué)還原浸漬法制備了Ag/ZnO納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)Ag/ZnO納米復(fù)合材料同時(shí)集成了Ag和ZnO兩種材料在表面增強(qiáng)拉曼散射中的單獨(dú)增強(qiáng)效應(yīng)[18]； Buapoon S等學(xué)者于2021年，通過(guò)聲化學(xué)沉積法在無(wú)表面活性劑溶液中成功地合成了Ag/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)Ag/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基橙溶液的光降解率高于純ZnO[19].Ag/ZnO納米材料在電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛，例如Slathia S等學(xué)者于2021年通過(guò)水熱法合成Ag/ZnO納米復(fù)合材料，研究其電性以期能取代常規(guī)的銀鎘材料制備元件[20]. Harrison 者K者等學(xué)者于2019年通過(guò)簡(jiǎn)易電化學(xué)沉積制備了Ag摻雜多晶ZnO，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag的數(shù)量受到摻雜的限制時(shí)，其晶體開(kāi)關(guān)特性，即閾值電壓變化性和循環(huán)耐久性得到改善[21]. Feng Z等學(xué)者于2010年采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了含Ag顆粒的ZnO基壓敏電阻，該復(fù)合材料具有類(lèi)似于ZnO基壓敏電阻的非歐姆特性，且隨著Ag含量的增加該復(fù)合材料介電性能增強(qiáng)[22].

時(shí)至今日，對(duì)Ag/ZnO納米材料的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，但還沒(méi)有人使用磁控濺射法制備Ag/ZnO納米薄膜，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、物化組分、電學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行研究.

該文采用磁控濺射法制備了Ag/ZnO納米薄膜，并對(duì)其表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了研究.用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)分析了樣品的表面形貌；X射線能譜儀(EDX)分析物理化學(xué)成分；通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)試了樣品的微觀結(jié)構(gòu)；Hl5500l霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)分析了材料的電學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

采用磁控濺射裝置在硅和石英襯底上生長(zhǎng)了ZnO納米薄膜和Ag/ZnO納米薄膜.實(shí)驗(yàn)前，在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中對(duì)基質(zhì)進(jìn)行超聲波清洗，然后用流動(dòng)氮?dú)飧稍?生長(zhǎng)ZnO納米薄膜時(shí)，Ar為主要生長(zhǎng)氣體，流速為20sccm，濺射室內(nèi)壓強(qiáng)為2.1Pa.先進(jìn)行20min預(yù)濺射，正式濺射時(shí)間為1h，濺射功率為60W，生長(zhǎng)溫度為300℃±3℃，濺射完成后冷卻至室溫.為獲得Ag/ZnO 納米薄膜，需在已獲得的ZnO納米薄膜上復(fù)合Ag，Ar流速控制在20sccm，生長(zhǎng)溫度為100℃±1℃，濺射功率為5W，真空室壓強(qiáng)為2.5 Pa，預(yù)濺射20min后，正式濺射150s，實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)條件

2 表面形貌與組分分析

由ZnO 納米薄膜的SEM圖[如圖1 (a)所示]和粒徑測(cè)量結(jié)果[如圖1 (ai)所示]可知，ZnO 納米薄膜均勻地生長(zhǎng)在襯底上，且其粒徑尺寸相對(duì)均勻，約為16.8 nm.如圖1 (aii-aiii) 為ZnO 納米薄膜的2D/3D-AFM圖，結(jié)果顯示ZnO 納米薄膜是由ZnO顆粒堆積成的柱狀晶[23]組成，這是一種典型的成核生長(zhǎng)的樣品形貌[23].根據(jù)圖2 (a)和圖2(b)中Ag 納米薄膜的SEM圖和粒徑測(cè)量結(jié)果，Ag顆粒在薄膜上的分布相對(duì)均勻，且其粒徑尺寸約為13.6 nm.圖3(a-ai) 顯示了Ag/ZnO 納米薄膜的SEM圖和粒徑測(cè)量結(jié)果，結(jié)果表明，Ag/ZnO 納米薄膜上的顆粒比ZnO 納米薄膜上的顆粒大.由Ag/ZnO 納米薄膜的2D/3D-AFM圖[如圖3(aii-aiii)所示]可知，Ag/ZnO納米薄膜也是由顆粒堆積成的柱狀晶組成.

圖1 (a) ZnO 納米薄膜的SEM圖；(ai) ZnO 納米薄膜粒徑測(cè)量結(jié)果；(aii) ZnO 納米薄膜的2D-AFM圖；(aiii) ZnO 納米薄膜的3D-AFM圖

圖2 (a) Ag 納米薄膜的SEM圖; (b) Ag 納米薄膜粒徑測(cè)量結(jié)果

圖3 (a) Ag/ZnO 納米薄膜的SEM圖； (ai) Ag/ZnO 納米薄膜粒徑測(cè)量結(jié)果；(aii) Ag/ZnO 納米薄膜的2D-AFM圖；(aiii) Ag/ZnO納米薄膜的3D-AFM圖

圖4 (a)和圖4 (b) 分別為Ag/ZnO 納米薄膜的側(cè)面SEM圖和EDS測(cè)量結(jié)果，證明Ag成功地復(fù)合在ZnO 納米薄膜表面.且Ag的復(fù)合使Ag/ZnO 納米薄膜的厚度較ZnO 納米薄膜明顯增加，這是由納米薄膜上顆粒數(shù)量變多導(dǎo)致.

圖4 (a) Ag/ZnO 納米薄膜的側(cè)面SEM圖； (b)Ag/ZnO 納米薄膜的EDS圖

3 微觀結(jié)構(gòu)

圖5、圖6為ZnO 納米薄膜、Ag/ZnO 納米薄膜的XRD圖，ZnO 納米薄膜的2θ= 34.26°， 56.28° 和Ag/ZnO 納米薄膜的2θ= 34.48°， 56.48° 處衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnO的(002)與(110)衍射峰，結(jié)果表明ZnO 納米薄膜和Ag/ZnO納米薄膜均為多晶且擁有高度的C軸擇優(yōu)取向[24].而對(duì)于Ag/ZnO 納米薄膜(002)與(110)衍射峰的峰位角度發(fā)生的小角度偏移，一般解釋為Ag+替位ZnO中的Zn2+或是Ag+插入ZnO晶格中[25]，但是有些研究表明在富Zn的條件下一般難以形成間隙Ag[26]，所以該文中Ag/ZnO納米薄膜中衍射角的偏移是由Ag+替位Zn2+造成的[27]，但Ag的復(fù)合并未改變 ZnO 的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu).Ag/ZnO 納米薄膜衍射峰的衍射強(qiáng)度和半高寬(FWHM)發(fā)生了改變，說(shuō)明Ag的復(fù)合改變了ZnO 納米薄膜的結(jié)晶度[28].Ag/ZnO納米薄膜圖中2θ為54.68°、55.56°分別對(duì)應(yīng)于Ag2O3的(-202)和Ag3O4的(-212)峰，表明Ag粒子被轟擊下來(lái)沉積復(fù)合在ZnO 納米薄膜表面時(shí)，有一部分Ag與ZnO中的O相結(jié)合形成了AgxOy或合金.由謝樂(lè)公式：

圖6 ZnO和Ag/ZnO納米薄膜的XRD圖(2θ=50°～60°)

式中：λ為衍射波長(zhǎng)(波長(zhǎng)為 0.154 nm) ；B表示衍射峰的半峰寬；θ表示半衍射角，可以計(jì)算薄膜結(jié)晶度等，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.結(jié)晶度滿(mǎn)足關(guān)系：ZnO 納米薄膜>Ag/ZnO 納米薄膜，即Ag的復(fù)合導(dǎo)致納米薄膜結(jié)晶度降低.

圖5 ZnO和Ag/ZnO納米薄膜的XRD圖(2θ=30°～60°)

表2 ZnO 和Ag/ZnO 納米薄膜參數(shù)

4 電學(xué)性質(zhì)分析

表3顯示了ZnO 納米薄膜和Ag/ZnO 納米薄膜的霍爾測(cè)試結(jié)果.結(jié)果表明，ZnO 納米薄膜的電阻率為2.329×10-4Ω·cm，而Ag/ZnO 納米薄膜電阻率減小為1.018×10-4Ω·cm.Ag/ZnO 納米薄膜較ZnO 納米薄膜的霍爾遷移率μ由160 cm2·V-1·S-1增加至673 cm2·V-1·S-1，載流子濃度由1.680×1020cm-3降低為+9.117×1019cm-3.眾所周知，ZnO 納米薄膜中的高載流子濃度是由ZnO本身的本征施主缺陷導(dǎo)致的[29]，而Ag/ZnO 納米薄膜的載流子濃度降低，說(shuō)明Ag替代了ZnO中的Zn2+，補(bǔ)償了自然施主缺陷產(chǎn)生的載流子濃度[30]，這也證明了前面對(duì)Ag/ZnO 納米薄膜微觀結(jié)構(gòu)的分析.Ag/ZnO 納米薄膜電阻率的減小，是由于Ag作為了一種兩性摻雜劑加入了薄膜中[31]，Ag作為受主補(bǔ)償中心取代Zn所致.

表3 樣品的電阻率、遷移率和載流子濃度

5 結(jié)論

采用磁控濺射法在石英襯底上制備了ZnO 納米薄膜和 Ag/ZnO 納米薄膜，薄膜呈現(xiàn)柱狀形貌，所有薄膜都表現(xiàn)出較好的C軸擇優(yōu)生長(zhǎng).Ag 的復(fù)合不改變 ZnO 的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)Ag以AgxOy或合金的形式存在于樣品之中.ZnO本身的本征施主缺陷導(dǎo)致ZnO 納米薄膜中的高載流子濃度，同時(shí)，Ag替代了ZnO中的Zn2+，補(bǔ)償了自然施主缺陷產(chǎn)生的載流子濃度也使得Ag作為受主補(bǔ)償中心取代了Zn，導(dǎo)致樣品載流子濃度降低并且電阻率減小.