地質(zhì)樣品中稀土元素的分析方法研究進(jìn)展

謝超 李雪梅 范香娟

摘要：稀土元素具有相似的地球化學(xué)特征。作為研究巖石礦物地球化學(xué)的“示蹤劑”，它們被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域。地球科學(xué)家認(rèn)為，地球的原始物質(zhì)組成與球粒隕石相似，巖石或礦物與球粒隕石之間的稀土元素相對(duì)比值，可以為研究地質(zhì)年代、揭示巖石礦物成因、成巖成礦地球化學(xué)條件、物質(zhì)來(lái)源、巖漿分異演化等提供有用信息。因此，準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素的含量非常重要。

關(guān)鍵詞：地質(zhì)樣品;稀土元素;研究進(jìn)展;

對(duì)近年來(lái)地質(zhì)樣品中稀土元素的分析方法進(jìn)行了評(píng)述，指出了各方法的特點(diǎn)、適應(yīng)性和存在的問(wèn)題。特別對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定稀土元素的干擾及樣品處理和引入方法作了介紹，激光燒蝕進(jìn)樣和高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是今后稀土分析的方向。

一、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES），具有線性范圍寬和多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，目前已成為稀土元素分析中的主要手段之一。使用ICP-AES直接測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素，存在的主要問(wèn)題是：（1）分析靈敏度和檢出限不能滿足要求;（2）較為嚴(yán)重的基體效應(yīng);（3）光譜干擾問(wèn)題：大量共存元素產(chǎn)生光譜干擾，更為嚴(yán)重的是由于稀土元素電子層結(jié)構(gòu)的特殊性，其光譜異常復(fù)雜導(dǎo)致稀土元素間的光譜干擾。使用ICP-AES直接測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素的僅有少量報(bào)道。采用Na2O2堿熔，沉淀分離部分共存元素直接ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品稀土元素，檢出限為0.01～1.1μg/g。文章報(bào)道以三乙醇胺及EGTA為絡(luò)合掩蔽劑，沉淀分離后ICP-AES直接測(cè)定巖石、土壤及水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分析值與推薦值吻合。但實(shí)驗(yàn)表明，使用ICP-AES直接測(cè)定稀土元素，即使采用超聲霧化系統(tǒng)，由于譜線干擾和靈敏度不足，Pr，Tb，Ho，Tm，Lu等元素?zé)o法獲得可信數(shù)據(jù)。為改善檢出限，解決基體效應(yīng)及共存元素的干擾，使用ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素，須采用分離富集手段。采用沉淀分離，沉淀物酸溶后經(jīng)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂交換，然后使用ICP-AES測(cè)定巖石、礦物、土壤樣品中稀土元素，采用干擾系數(shù)校正法校正稀土元素間的光譜干擾，方法檢出限0.001～0.05μg/g;采用Na2O2熔融，三乙醇胺、EGTA為絡(luò)合掩蔽劑，經(jīng)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂分離富集，使用ICP-AES測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素，檢出限0.008～0.40μg/g;采用HNO3，HF，HClO4分解樣品;HCl提取后經(jīng)732型陽(yáng)離子樹(shù)脂分離富集后ICP-AES測(cè)定沉積巖中的稀土元素，文章認(rèn)為，對(duì)于一般沉積巖中稀土元素間的光譜干擾可不予考慮;對(duì)稀土元素間的光譜干擾問(wèn)題作了研究，認(rèn)為稀土元素間存在較強(qiáng)的光譜干擾，并提出了校正方法。目前，采用堿熔沉淀分離，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離富集，ICP-AES測(cè)定稀土元素，方法成熟可靠，列入稀土礦石測(cè)定方法國(guó)標(biāo)。但總的來(lái)說(shuō)，方法操作繁瑣。盡管采用沉淀分離解決了共存元素產(chǎn)生的光譜干擾，但由于稀土元素間復(fù)雜的光譜干擾，采用干擾系數(shù)法校正影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在實(shí)際樣品分析時(shí)檢出限受到極大影響，且對(duì)儀器分辨率有較高要求。采用激光燒蝕進(jìn)樣裝置可以簡(jiǎn)化分析流程，由于存在嚴(yán)重的基體效應(yīng)和元素的分餾效應(yīng)，目前技術(shù)不成熟，難以應(yīng)用于地質(zhì)樣品中稀土元素的分析，這方面應(yīng)用報(bào)道不多。

二、中子活化法（NAA）

中子活化分析具有靈敏度高、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。一般地質(zhì)樣品中稀土元素含量低，干擾因素多，尤其是鈾，經(jīng)中子輻射產(chǎn)生一系列裂變產(chǎn)物干擾測(cè)定，因此需要采用預(yù)分離富集手段。采用TBP萃淋樹(shù)脂分離鈾、鈧和鐵等干擾元素，富集的稀土元素經(jīng)中子輻射后再用P507萃取色譜柱將稀土分成La-Tb和Ho-Lu兩組，再測(cè)定稀土元素。采用中子活化法測(cè)定海灘巖石中稀土元素，直接固體測(cè)定，結(jié)果令人滿意，但樣品測(cè)定時(shí)間很長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)測(cè)試中的應(yīng)用。對(duì)地質(zhì)樣品中稀土元素的分析，相對(duì)于ICPAES而言，采用NAA并無(wú)優(yōu)勢(shì)，加之儀器價(jià)格昂貴，操作技術(shù)比較復(fù)雜，又有嚴(yán)格的核安全法規(guī)限制，因此NAA在地質(zhì)樣品中稀土元素分析方面的應(yīng)用報(bào)道很少。

三、電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體（ICP-MS）作為離子源引入到商業(yè)質(zhì)譜計(jì)中，該方法逐漸發(fā)展成為地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域最重要的無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)。由于靈敏度高、檢出限低，能進(jìn)行多元素的同時(shí)快速測(cè)定，成為目前地質(zhì)樣品中稀土元素分析最有效的方法。ICP-MS作為一項(xiàng)新興的技術(shù)，存在信號(hào)波動(dòng)、基體效應(yīng)、多原子離子干擾等問(wèn)題。分析工作者為此作了大量研究，一般選用合適的內(nèi)標(biāo)元素校正儀器信號(hào)波動(dòng);控制測(cè)試溶液中的含鹽量，通過(guò)內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償，減輕基體效應(yīng);采用干擾系數(shù)校正法或預(yù)分離等手段，解決多原子離子干擾問(wèn)題。有關(guān)ICP-MS在稀土元素分析測(cè)試中的應(yīng)用已有不少報(bào)道。采用HNO3，HF，HClO4分解樣品;使用ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量稀土元素。實(shí)驗(yàn)中被測(cè)溶液鹽分控制在0.1%以下以避免堵塞采樣錐孔，酸度控制在5%以下以避免腐蝕采樣錐，采用內(nèi)標(biāo)（Re）校正技術(shù)補(bǔ)償靈敏度下降。還對(duì)稀土元素各種離子的干擾情況及扣除作了研究。限于當(dāng)時(shí)儀器條件，方法檢出限并不十分理想。采用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂分離稀土，再通過(guò)P507萃淋樹(shù)脂分離鋇，使用超聲波霧化去溶進(jìn)樣裝置測(cè)定地質(zhì)樣品中超痕量元素，方法能檢測(cè)稀土總量ng/g級(jí)的地質(zhì)樣品中的15個(gè)稀土分量。也作了這方面研究。近年來(lái)，由于ICP-MS儀器性能的提高，在地質(zhì)樣品中稀土元素測(cè)試方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。分別采用封閉壓力酸溶和堿熔沉淀分離ICP-MS對(duì)地質(zhì)樣品中稀土元素的測(cè)定作了研究，均取得了理想的測(cè)定結(jié)果。采用HCl，HNO3，HF，HClO4，H2SO4敞口酸溶;ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素，方法檢出限0.006～0.074μg/g。采用Na2O2堿熔沉淀分離，沉淀經(jīng)HNO3復(fù)溶，ICP-MS測(cè)定巖石中的稀土元素，方法檢出限0.005～0.1μg/g。研究了碳酸鹽巖中超痕量稀土元素的ICP-MS分析方法，采用模擬碳酸鹽巖樣品中稀土元素天然組成比例的校正溶液，利用115 In-103Rh雙內(nèi)標(biāo)校正信號(hào)的動(dòng)態(tài)漂移，方法檢出限0.1～1.26 ng/g。采用Na2O2堿熔沉淀分離-強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離富集，ICP-MS測(cè)定多金屬礦中痕量稀土元素，方法檢出限0.001～0.009μg/g。上述方法不少已應(yīng)用于批量樣品的生產(chǎn)測(cè)試。在ICP-MS測(cè)定地質(zhì)樣品中稀土元素時(shí)，多原子分子離子質(zhì)譜的重疊造成的干擾是最主要的，直接影響分析準(zhǔn)確度。這其中包括輕稀土氧化物和氫氧化物對(duì)重稀土的干擾，以及鋇的氧化物對(duì)輕稀土的干擾?，F(xiàn)代ICP-MS采用冷卻霧化系統(tǒng)，已減小氧化物的干擾，但在稀土元素分析中，部分氧化物干擾仍比較嚴(yán)重。提出采用干擾系數(shù)校正法予以扣除。根據(jù)地質(zhì)樣品的特點(diǎn)，而130Ba16O對(duì)146 Nd的干擾，由于130 Ba的豐度很低（0.106%），一般情況下不予考慮，但應(yīng)注意監(jiān)控鋇含量。對(duì)部分鋇含量較高的樣品由于干擾元素相對(duì)被干擾元素的含量高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，鋇對(duì)被測(cè)元素的干擾不能忽略，應(yīng)予以扣除。質(zhì)譜干擾校正會(huì)帶來(lái)誤差，當(dāng)干擾物質(zhì)濃度特別高，而被干擾元素含量又比較低時(shí)，便容易引起較大的校正誤差。為避免繁瑣的化學(xué)消解過(guò)程，報(bào)道采用激光剝蝕-ICP-MS（LA-ICP-MS）測(cè)定固體樣品中的稀土元素，但目前仍存在一些難點(diǎn)，始終阻礙著該方法的迅速發(fā)展與廣泛應(yīng)用，主要集中在元素的分餾效應(yīng)以及校準(zhǔn)方面。

總之，使用高分辨ICP-MS（HR-ICP-MS），可利用待測(cè)元素與干擾物離子質(zhì)量數(shù)的微小差別將它們的質(zhì)譜分離，無(wú)須進(jìn)行干擾校正，簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。影響其推廣應(yīng)用的障礙是儀器價(jià)格昂貴，檢測(cè)速度慢。隨著激光剝蝕-ICP-MS（LA-ICP-MS）機(jī)理研究的深入，儀器性能的改善，以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的完善，LA-ICP-MS應(yīng)該具有極佳的應(yīng)用前景。

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1838501186350