石英砂結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)剔除技術(shù)現(xiàn)狀*

侯清麟，肖嘉凱，陳平飛，侯熠徽

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412008)

高純石英砂的SiO2含量一般高于99.99%。高純石英材料的化學(xué)性能比較穩(wěn)定、光譜透過(guò)寬、雜質(zhì)含量低、抗熱沖擊、耐射線輻照、紫外線全穿透、強(qiáng)抗析晶能力、熱膨脹系數(shù)小，僅為5.5×10-7/℃，相當(dāng)與普通玻璃的1/20，電絕緣性好，20 ℃時(shí)電阻率為1018 Ω/cm，絕緣強(qiáng)度為250 kV/cm。具有耐幾乎所有酸(除HF酸外)腐蝕的化學(xué)性能。高純石英砂可以用于半導(dǎo)體集成電路、精密光學(xué)儀器、光導(dǎo)纖維、太陽(yáng)能、醫(yī)用器皿等材料上。被廣泛應(yīng)用于集成電路、醫(yī)學(xué)、軍工、航天航空、光通訊、激光、SiO2電子工業(yè)尤其是高端的光學(xué)電子工程等高科技行業(yè)。由于這些行業(yè)關(guān)系到國(guó)家的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，是一個(gè)國(guó)家高新技術(shù)可持續(xù)性發(fā)展的必要條件，其高端產(chǎn)品的制備技術(shù)被美國(guó)、德國(guó)等國(guó)所壟斷，并限制了技術(shù)和產(chǎn)品出口[1]。因此，高純石英砂的國(guó)產(chǎn)化是迫在眉睫的。

1 石英砂行業(yè)現(xiàn)狀

1.1 國(guó)內(nèi)外高純石英砂的現(xiàn)狀

高純石英砂的生產(chǎn)技術(shù)在國(guó)際上大約20世紀(jì)70年代就開(kāi)始研究了。當(dāng)前世界上美國(guó)的尤尼明公司在這項(xiàng)生產(chǎn)技術(shù)上是較為領(lǐng)先，并且操縱了世界上絕大部分的高端石英原料市場(chǎng)。其主要的特點(diǎn)是設(shè)備的專業(yè)化、自動(dòng)化程度高、產(chǎn)品檢測(cè)水平高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。其公司生產(chǎn)的IOTA系列的高純石英砂使用在各個(gè)高尖領(lǐng)域，石英中的元素雜質(zhì)含量被公認(rèn)為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。其部分產(chǎn)品的主要質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。挪威石英公司(The Quartz Crop)使用Norsk地區(qū)的石英，采用較為先進(jìn)的提純工藝制備技術(shù)制備出了高純石英砂，但部分高質(zhì)量的石英砂的原料也是來(lái)自于北卡羅來(lái)納的Spruce地區(qū)。在全世界范圍內(nèi)除了美國(guó)的尤尼明和挪威石英公司，一些其他的全球供應(yīng)商生產(chǎn)的高純石英砂和國(guó)際上的標(biāo)準(zhǔn)相比，質(zhì)量上還是有很大的差距。

表1 尤尼明公司高純石英砂產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo) Table 1 Main quality indicators of high purity quartz sand products of Unimin company(×10-6)

國(guó)內(nèi)自從上世紀(jì)有高檔石英材料以來(lái)，一直采用江蘇連云港與四川冕寧等地產(chǎn)的純天然水晶，通過(guò)酸洗、高溫煅燒、水淬、研磨、過(guò)篩、“王水”浸泡、無(wú)離子水清洗、干燥等工藝精制成50～80目(Φ 0.27～0.18 mm，坩堝用)、70～120目(Φ 0.212～0.12 mm，俗稱氣煉燈工產(chǎn)品用)與90～220目(Φ 0.16～0.07 mm，石英錠用)水晶砂、再用98%以上氫氧焰或電弧產(chǎn)生2500 ℃以上高溫融熔制備而成。20世紀(jì)后期因水晶資源枯竭，人們開(kāi)始利用從馬達(dá)加斯加、安哥拉、挪威、巴西等國(guó)進(jìn)口的硅礦石替代水晶，制備高檔石英材料用高純石英砂。對(duì)于在硅礦石替代水晶生產(chǎn)石英材料上的研究，我國(guó)是研究比較晚的，大約在20世紀(jì)80年代才有相關(guān)的研究報(bào)道。目前，我國(guó)采用硅礦石替代水晶生產(chǎn)石英材料的技術(shù)是要遠(yuǎn)低于美國(guó)的，目前能穩(wěn)定生產(chǎn)出的石英材料只能達(dá)到二、三、四級(jí)水平，高質(zhì)量的石英材料仍需從美國(guó)進(jìn)口[2]。由于一、二級(jí)水晶資源的逐步枯竭，由石英砂制備高純、超高純石英砂的工藝日益得到重視[3-4]。

從圖1和圖2中我們還可以看出目前中國(guó)的石英砂行業(yè)總體供給充分，中低端的普通石英砂，精制石英砂供給相對(duì)過(guò)剩，高純以及超高純石英砂對(duì)進(jìn)口還有較強(qiáng)的依賴性，尤其是超高純石英砂產(chǎn)品。于美國(guó)相比較，我國(guó)采用硅礦石替代水晶生產(chǎn)石英材料的技術(shù)相差較遠(yuǎn)。通常，我國(guó)制備的石英材料中含有大量的羥基，且純度更不能與美國(guó)相提并論[2]。而我國(guó)的國(guó)產(chǎn)石英砂的主要原因是結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)問(wèn)題。中美貿(mào)易爭(zhēng)端開(kāi)始后，隨著高科技發(fā)展的迅速。目前我國(guó)生產(chǎn)的石英材料由于純度低、羥基含量高，已經(jīng)不能滿足國(guó)家發(fā)展的需要了。因此，剔除石英砂中結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)的重要性已上升國(guó)家層面，國(guó)產(chǎn)化的要求也越來(lái)越重要。

圖1 2014-2018年中國(guó)石英砂(HS:25051000硅砂及石英砂)行業(yè)進(jìn)口統(tǒng)計(jì)Fig.1 Statistics on imports of quartz sand (HS:25051000 silica sand and quartz sand) in China from 2014 to 2018

圖2 2014-2018年中國(guó)石英砂(HS:25051000硅砂及石英砂)行業(yè)出口統(tǒng)計(jì)Fig.2 Export statistics of quartz sand (HS:25051000 silica sand and quartz sand) industry in China from 2014 to 2018

1.2 我國(guó)高純石英砂的主要來(lái)源

目前我國(guó)生產(chǎn)高檔石英材料的高純石英砂，主要來(lái)自三個(gè)方面：

直接進(jìn)口：直接進(jìn)口尤尼明等公司的高純石英砂，其特點(diǎn)是SiO2含量高，金屬雜質(zhì)低，氣液包裹體少，質(zhì)量穩(wěn)定。但價(jià)格昂貴，限量供應(yīng)，尤其是中美貿(mào)易摩擦以來(lái)，嚴(yán)重制約著我國(guó)高檔石英材料及其下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

進(jìn)口精制：從安哥拉、挪威等國(guó)進(jìn)口硅礦石，制備出金屬雜質(zhì)含量在30 ppm左右。但氣液包裹體含量偏高且質(zhì)量不穩(wěn)定，從而價(jià)格低，銷售不暢，使國(guó)內(nèi)高純石英砂精加工企業(yè)生存困難。

國(guó)產(chǎn)精制：我國(guó)是硅資源貯量大國(guó)，有不少品位高的硅礦石被開(kāi)采。但由于下游行業(yè)主觀意念及研究開(kāi)發(fā)投入少等原因，使此項(xiàng)工作步履艱難。另外，國(guó)產(chǎn)硅礦石中氣液包裹體確實(shí)含量高，難以剔除，銷售價(jià)格極低，讓人們望而卻步。

因此，利用國(guó)產(chǎn)硅礦石制備高純石英砂的加工技術(shù)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和高科技領(lǐng)域當(dāng)中具有重要的戰(zhàn)略意義。石英原料礦含有大量的雜質(zhì)，雜質(zhì)可以根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)分為兩大類：非結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)與結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)。非結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)一般指的就是附著在晶體表面或者隨晶體生成的某些物質(zhì)，例如云母和長(zhǎng)石。結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)一般是由于晶體在生長(zhǎng)的過(guò)程中，受到一定的地質(zhì)環(huán)境影響，導(dǎo)致石英晶體內(nèi)部存在的雜質(zhì)。結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)又主要是以流體包裹體和雜質(zhì)離子兩種形式存在[2]。并且，石英砂中的雜質(zhì)以結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)為主。由于結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)一般都存在于晶體內(nèi)部，所以去除這些雜質(zhì)十分困難。因此當(dāng)前如何有效的剔除石英原料中的結(jié)構(gòu)組成性雜質(zhì)也是石英替代水晶制備高純石英材料的技術(shù)難點(diǎn)。

2 雜質(zhì)離子去除

石英砂中的雜質(zhì)離子主要有Al3+、Fe3+、Na+、Ti4+、K+、Li+、Ca2+等離子，這些雜質(zhì)離子主要存在于石英砂內(nèi)部，嚴(yán)重的影響了石英砂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

從表2中可以看出水晶的金屬雜質(zhì)總量為0.0441‰，稍加精制就能低于是0.01‰以下。但表3中可以看出硅礦石中金屬雜質(zhì)高達(dá)0.2411‰。而現(xiàn)由于水晶資源的枯竭，不得不采用石英替代水晶制備高檔的石英材料。

表2 連云港水晶礦石中金屬雜質(zhì)成分 Table 2 Metal impurities in Lianyungang crystal ore (mg/kg)

表3 黑龍江硅礦石中金屬雜質(zhì)成分 Table 3 Metal impurities in Heilongjiang silicon ores (mg/kg)

當(dāng)前國(guó)內(nèi)在這方面研究有劉理根等以某地礦石為原料，采用磁選—浮選—酸浸處理工藝，使石英砂的SiO2含量達(dá)到99.99%，F(xiàn)e降至1.44 μg/g，滿足高純石英砂對(duì)原料的質(zhì)量要求[5]。謝貞付等對(duì)湖南某地石英砂的高純化進(jìn)行了浮選試驗(yàn)以及浮選-酸浸試驗(yàn)研究。結(jié)果表明,采用浮選-酸浸技術(shù)方案可將石英砂中主要雜質(zhì)含量由205.475×10-6降低至62.900×10-6,石英砂純度由99.9795%提高到99.9936%[6]。雷紹民[7]通過(guò)混合捕收劑反浮法制備高純石英砂，最終石英砂精礦雜質(zhì)元素總量為99.01 ppm,其去除率為53.96%,元素Fe和Al除去率分別為84.15%和37.50%。磁選、浮選工藝對(duì)單體解離度要求比較高，對(duì)中小粒度的石英提純效果比較好。但不適用于嵌布關(guān)系比較復(fù)雜的石英礦[8]。牛福生等[9]針對(duì)云南某地石英砂巖通過(guò)加藥高效強(qiáng)力擦洗—分級(jí)、脫泥—酸處理工藝，脫除雜質(zhì)元素使石英砂中的SiO2含量達(dá)到99.98%。雜質(zhì)Fe2O3≤0.001%，Al2O3≤0.02%，TiO2≤0.012%達(dá)到了高純石英砂的要求。包申旭通過(guò)射頻介電選礦、高磁場(chǎng)磁選、浮選和酸處理等多種工藝手段提純高純石英砂，普通的石英砂經(jīng)處理后SiO2含量可以達(dá)到99.98%[10]。周永恒[11]是通過(guò)調(diào)整溶液溫度和濃度等方法，強(qiáng)化了酸浸的效果，發(fā)現(xiàn)石英原料粉在溫度為120 ℃、HF酸與水為0.4～0.5的溶液中酸浸適當(dāng)時(shí)間后，可達(dá)到中高檔石英玻璃的技術(shù)要求。趙動(dòng)[12]在1500 ℃下多次重復(fù)熱震，再選用HCl、HNO3、HF的混合酸清洗10 h，使得石英砂的雜質(zhì)總含量降到50 μg/g以下。劉玉飛等[13]針對(duì)某石英礦通過(guò)“焙燒-水淬-磁選-酸浸”聯(lián)合工藝得到了SiO2含量超過(guò)99.99%的超純石英砂，F(xiàn)e的含量從178.2 μg/g降至5.0 μg/g以下，Al的含量有152.6 μg/g降至14.0 μg/g以下，總雜質(zhì)含量小于50 μg/g。這種酸浸處理工藝對(duì)未實(shí)現(xiàn)單體解離的石英有一定的提純效果，但是酸浸也僅限與石英表面的溶蝕作用，且部分酸對(duì)環(huán)境的危害極大。雷邵民，裴振宇等[14]通過(guò)粉碎、分級(jí)、磁選、無(wú)氟三段反浮選、化學(xué)提純制備出了高純石英砂，最終熱壓浸出的SiO2的含量為99.994%，金屬元素總?cè)コ?7.10%。熊康，雷邵民等[15]通過(guò)熱壓導(dǎo)致石英晶格畸變并溶解出填隙在晶格中的金屬離子。制備出了SiO2的含量為99.996%，雜質(zhì)元素總量由300.37 μg/g降至39.18 μg/g，總?cè)コ蔬_(dá)到86.96%。

我們從表4中也可以看出，我國(guó)在石英砂除去金屬雜質(zhì)離子方面，經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)科研工作者的努力。生產(chǎn)出來(lái)的高純石英砂的金屬離子都在50 μg/g以下,這些技術(shù)基本上都可以達(dá)到高純石英原料的要求。

表4 國(guó)內(nèi)四家企業(yè)精加工后高純石英礦雜質(zhì)含量Table 4 Four domestic enterprises after finishing high purity quartz ore impurities content (μg/g)

3 氣液包裹體的剔除

礦物包裹體是一種成礦成巖的溶液(含氣、液的流體或硅酸鹽熔融體)在礦物結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程中被包裹在晶格缺陷中，并且至今尚在主礦物中封存并與主礦物有著相的界限的物質(zhì)[16]。 氣液包裹體主要組成體系有：一元體系：CO2體系、純H2O體系、CH4體系。二元體系：CO2-H2O體系、NaCl-H2O體系、CH4-H2O體系。三元體系：CO2-CH4-H2O體系、NaCl-H2O-CO2體系。

根據(jù)表5可以看出石英硅礦中的氣液包裹體含量達(dá)2.22684‰,水晶礦的氣液包裹體僅0.14048‰(四級(jí))。后者通過(guò)簡(jiǎn)單精制就能在0.03‰以下甚至更低，而前者目前通過(guò)精加工后，仍超過(guò)水晶原礦的含量。根據(jù)表6可以知道國(guó)外的高純石英砂中氣液包裹體的含量在100 mg/kg以內(nèi)。而國(guó)內(nèi)企業(yè)制得的石英砂中氣液包裹體含量的普遍都很高，甚至是國(guó)外的好幾倍。經(jīng)過(guò)以上數(shù)據(jù)分析我們知道氣液包裹體的剔除在國(guó)際上都是一大難題，并且國(guó)內(nèi)較國(guó)外還有一定的差距。

表5 我國(guó)部分硅礦石的雜質(zhì)成分含量Table 5 The impurity content of some silicon ores in China (μg/g)

表6 不同企業(yè)精加工后的石英砂中氣液包裹體成分含量Table 6 The content of gas-liquid inclusions in quartz sand refined by different enterprises (μg/g)

當(dāng)前去除氣液包裹體的主要方法有：

(1)高溫氯化脫氣法

Sato[17]和Kemmochi[18]等通過(guò)建立在現(xiàn)有的研究成果上，將高溫氯化、磁選、電選等手段與當(dāng)時(shí)的工藝結(jié)合，使石英砂中的雜質(zhì)含量大幅度的降低，達(dá)到了生產(chǎn)高檔石英材料的標(biāo)準(zhǔn)[2]。高溫氯化脫氣法對(duì)氣液包裹體的去除是有一定的效果的，然而一些金屬氧化物的氯化機(jī)理還是很復(fù)雜，特別是高溫氯化的起始溫度還是個(gè)難題[19]。美國(guó)的尤尼明公司就是主要采用此技術(shù)生產(chǎn)高純石英砂，在這項(xiàng)技術(shù)上尤尼明公司一直處于國(guó)際領(lǐng)先的地位。

(2)酸堿差異腐蝕法

酸堿差異腐蝕法是通過(guò)石英晶體與氣液包裹體在酸和堿的腐蝕下有著不同的腐蝕速率，從而使其去除氣液包裹體。楊軍等[20]采用酸堿差異腐蝕法，也只能去除一部分，其后增加酸堿差異的強(qiáng)度，也沒(méi)有明顯的降低。張仕軒的研究當(dāng)中是利用了差異腐蝕技術(shù)，可以有效地除去石英晶體中的氣液包裹體。但是，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)部分的氣液包裹體就不再受酸堿差異的影響，導(dǎo)致石英晶體中的氣液包裹體不能被徹底的去除。這也說(shuō)明了酸堿差異腐蝕對(duì)氣液包裹體是有效果的，但是作用也是有一定限度的[21]。

(3)冷或熱爆裂法

冷或熱爆裂法是通過(guò)加熱石英晶體，使其處于高溫的條件下，則石英晶體與其中的氣液包裹體界面將會(huì)產(chǎn)生極大的壓力差。這極大壓力差將會(huì)使石英晶體內(nèi)的氣液包裹體炸裂，從而使石英晶體內(nèi)的氣液包裹體達(dá)到去除的效果。Kravets等[22]一直在研究用熱或冷爆裂法除去石英晶體中氣液包裹體，對(duì)一些體積較大的氣液包裹體雜質(zhì)確實(shí)有作用，但是微小氣液包裹體卻難以根除。李清海等[23]是采用熱爆裂法去除二氧化硅微粉中的包裹體，結(jié)果表明：升高溫度可以打開(kāi)包裹體，但是包裹體體積越小則所需溫度越高。張殿飛[24]以硅石為原料，采用冷爆炸和熱酸浸的方法，也就是將硅礦石從零下250～350 ℃突然投入到450～600 ℃高溫爐中制備出了99.99%的高純石英粉。趙動(dòng)[12]針對(duì)內(nèi)蒙古馬牙子山石英礦通過(guò)1500 ℃多次重復(fù)熱震，再用HCl、HNO3、HF的三種混合酸洗，可以有效的去除石英砂中的微小氣液包裹體。

(4)微波輻射法

微波輻射法主要是利用了微波可以選擇性加熱的特點(diǎn)。微波是一種交變電磁波，一般指頻率在300 MHz～300 GHz的電磁波。微波具有獨(dú)特的選擇性加熱、穿透性強(qiáng)、加熱效率高以及熱慣性小等特點(diǎn)。由于SiO2和水的介電常數(shù)差異較大，則包裹體內(nèi)的水分能迅速升溫汽化，導(dǎo)致包裹體內(nèi)產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，從而在石英晶體內(nèi)開(kāi)裂，可以有效的去除氣液包裹體。最開(kāi)始利用微波去除石英砂中氣液包裹的方法是俄羅斯的Belashev等[25]研究的，他們通過(guò)高頻電磁波將一定粒度的石英礦加熱到600 ℃時(shí)，石英砂中的氣液包裹體從9200個(gè)迅速降到1000個(gè)以內(nèi)，效果十分顯著，但是Belashev等也只簡(jiǎn)單的對(duì)實(shí)驗(yàn)和結(jié)果做了分析，并沒(méi)有進(jìn)一步的探索其中的機(jī)理和原由。而我們由侯清麟教授為主的課題組一直在微波去除石英砂中氣液包裹體上進(jìn)行大量的研究。侯清麟、李靜等[25-28]已對(duì)某地的90～220目的高純石英砂通過(guò)高頻電磁波和混合酸浸剔除了以羥基水分子為主的氣液包裹體。并進(jìn)行了其機(jī)理分析和構(gòu)建了氣液包裹體破裂的三維力學(xué)模型。并且還自主研發(fā)了一套大型的高頻電磁波設(shè)備。

4 存在的問(wèn)題與建議

目前我國(guó)高純石英砂中的氣液包裹體只能通過(guò)紅外光譜定性分析，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有定量分析的方法及標(biāo)準(zhǔn)，并且國(guó)內(nèi)大多數(shù)都是在優(yōu)化提純的工藝，而提純機(jī)理和包裹體中雜質(zhì)元素的遷移研究甚少。很多企業(yè)也沒(méi)有認(rèn)真對(duì)不同礦采取一礦一策的辦法提純。導(dǎo)致了理論與實(shí)踐的脫節(jié)。

并且在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)出的高純石英砂的穩(wěn)定性差，其主要原因還是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)出的高純石英砂的測(cè)試技術(shù)和國(guó)外有較大的差距。國(guó)外一些企業(yè)，例如尤尼明(Unimin)生產(chǎn)高純石英砂時(shí)不僅生產(chǎn)專業(yè)化要求嚴(yán)格，而且生產(chǎn)過(guò)程中能時(shí)時(shí)檢測(cè)，生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量很穩(wěn)定。而國(guó)內(nèi)一些企業(yè)，檢測(cè)困難、檢測(cè)成本高，所以這些企業(yè)一般都采用一些低成本的測(cè)試技術(shù)。而這些低成本的測(cè)試技術(shù)往往都是檢測(cè)不即時(shí)，并且精度也低。導(dǎo)致生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量不恒定。所以高純石英砂行業(yè)迫切需要精度高、低成本的檢測(cè)技術(shù)。

在制備高純石英砂的工藝過(guò)程中，目前酸浸均要用HF、HNO3、H2SO4、HCl等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸介質(zhì)，由于這些酸特別是HF、HNO3廢液在后續(xù)中很難處理，將對(duì)生態(tài)造成極大的污染。如果能不用HF、HNO3也能達(dá)到較好的提純效果。這將是一項(xiàng)空前的成就。并且在國(guó)際上這方面的研究還是一片空白，這應(yīng)當(dāng)是研究工作者努力的方向。