常溫金屬氧化物脫硫劑研究綜述

侯兆雨，陳有鵬

(濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東 濰坊 261000)

天然氣中的硫含量可達(dá)到百萬(wàn)分之幾，而硫化氫、噻吩、二硫化碳、羰基硫和含硫有機(jī)化合物是許多工業(yè)重要碳?xì)浠衔镌现刑烊淮嬖诘奈廴疚?，其中硫化氫為無(wú)機(jī)硫，其余為有機(jī)硫，高溫煤氣脫硫時(shí)，原料氣中含有的氫氣會(huì)先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)硫后再進(jìn)行脫除；對(duì)于天然氣來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)水解或化學(xué)吸附將原料氣中的有機(jī)物脫除。硫化氫在0.5～2 ppbv的濃度下其特有的氣味會(huì)被人類所察覺(jué)[1]，同時(shí)ppm級(jí)的硫水平會(huì)導(dǎo)致氣體輸送的管道腐蝕，催化劑的中毒，空氣的污染等危害，影響了天然氣的處理和使用。隨著新能源行業(yè)的日益發(fā)展，尤其在燃料電池方向，要求硫化物在低溫條件下脫除，傳統(tǒng)的脫硫劑多應(yīng)用于工業(yè)方向，操作溫度(>200 ℃)和成本較高，不滿足現(xiàn)產(chǎn)品的需求，過(guò)高的操作溫度可能會(huì)破壞脫硫劑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能的衰減，而常溫條件下能表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。因此，近幾年研究者將脫硫劑的常溫化作為研究的熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)脫除硫化氫的技術(shù)包括干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫三種。其中，濕法脫硫利用液相溶解吸收脫除含硫量大的酸性氣體；生物脫除利用微生物的代謝將硫化氫分解；干法脫硫利用固相物質(zhì)吸收脫除含硫量少的氣源，具有操作簡(jiǎn)單，能耗低，脫除精度高等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。

Westmoreland和Harrison[2]采用自由能最小化的方法對(duì)28種無(wú)機(jī)固體(主要是金屬氧化物)進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，結(jié)果表明：Ba、Ca、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Sr、W、V、Zn這11種金屬的氧化物在1500 ℃下顯現(xiàn)了良好的高溫脫除H2S的能力。氧化鋅脫硫劑價(jià)格較昂貴，具有脫硫精度高、操作簡(jiǎn)單、可以吸收無(wú)機(jī)硫和部分有機(jī)硫的優(yōu)點(diǎn)，其國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的成熟的催化劑，例如：T303、T305等，一般適用于200 ℃以上[3]，在常溫下，脫硫劑的硫容雖有所降低，但具有較高的脫硫精度；氧化銅脫硫劑具有較大比表面積，適用范圍廣，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，在常溫下CuO具有較高的硫容，但當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)，氧化銅容易被燒結(jié)或被在還原性氣氛中生成單質(zhì)銅，導(dǎo)致脫硫性能下降[4]；氧化鐵脫硫劑作為一種經(jīng)典脫硫劑，因其資源豐富、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，其中，成熟的TG型、SN-1型、NF型脫硫劑均可應(yīng)用于常溫條件下，但存在脫硫劑的強(qiáng)度低，遇水易粉化等缺點(diǎn)[5]；氧化錳脫硫劑常用于中高溫脫硫，但存在脫硫精度不高等問(wèn)題，氧化鈣和氧化鈰脫硫劑廣泛應(yīng)用于高溫領(lǐng)域中，并且表現(xiàn)出良好的脫硫性能。隨著操作溫度的降低，脫除硫化氫大部分集中在對(duì)Zn、Cu、Fe三種元素的氧化物的研究，本文將對(duì)上述三種金屬氧化物對(duì)H2S的脫除性能進(jìn)行詳細(xì)分析。

1 單一金屬氧化物

1.1 原 理

氧化鋅和氧化銅與H2S的反應(yīng)是一個(gè)氣-固非催化反應(yīng)。脫硫過(guò)程為：H2S分子克服氣膜阻力從氣相主體中擴(kuò)散并吸附于脫硫劑外表面，隨后通過(guò)內(nèi)部空隙擴(kuò)散并吸附至脫硫劑內(nèi)表面，H2S在脫硫劑內(nèi)外表面解離為HS-和S2-，S2-與金屬氧化物中的O2-發(fā)生置換反應(yīng)生成硫化物，硫化物則固定在脫硫劑內(nèi)，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散至氣相中[6-7]，其反應(yīng)方程式可以表示為：

(1)

常溫下氧化鐵以水合氧化鐵為主，因此，H2S分子先在水和氧化鐵表面吸附并解離為H+、HS-、S2-，隨后HS-、S2-與水合氧化鐵中的晶格氧(OH-、O2-)相互作用，發(fā)生置換反應(yīng)生成水合硫化物[8]，其反應(yīng)方程式為：

(2)

雖然氧化鋅、氧化銅與氧化鐵的機(jī)理相似，但是在實(shí)際應(yīng)用中，影響其脫硫性能的因素有很多，例如：制備方法、制備工藝等，尤其是氧化鐵，有α-Fe2O3、γ-Fe2O3、β-Fe2O3、α-Fe2O3·H2O、γ-Fe2O3·H2O、β-Fe2O3·H2O 和無(wú)定形Fe2O3七種形態(tài)存在，但并不是所有形態(tài)的氧化鐵都能有效脫除H2S，同時(shí)不同溫度區(qū)間脫除H2S的有效成分也略有不同。因此，針對(duì)三種脫硫劑脫硫性能的影響因素進(jìn)行分析。

1.2 脫硫劑性能的影響因素

1.2.1 制備方法

脫硫劑的制備方法有很多，其中沉淀法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備的要求不高；溶膠凝膠法制備的粉體純度高，均勻性好；水熱法制備的粉體分散性高，可通過(guò)控制工藝條件合成不同粒徑范圍的納米顆粒等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，納米粒子中可能存在的表面缺陷和氧空位對(duì)硫化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，有望在常溫下表現(xiàn)出更高的催化活性[9]。趙俊峰[10]采用直接沉淀法制備的管狀氧化鋅脫硫劑的比表面積為62.5 m2/g，25 ℃下穿透時(shí)間為40 min，均勻沉淀法制備的微球狀氧化鋅脫硫劑在300 ℃焙燒后比表面積可達(dá)到82.8 m2/g，但35 min就被穿透，此方法制備的脫硫劑比表面積雖然比直接沉淀法的大，但焙燒溫度較高，可能會(huì)引起顆粒的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致脫硫性能的降低。李芬等[11]采用不同方法制備氧化銅粉體并與分析純氧化銅進(jìn)行測(cè)試分析，其中，分析純的比表面積在3.17 m2/g左右，同時(shí)孔體積較小，短短幾分鐘就被穿透，而液相沉淀法和固相合成法的粉體比表面在58.99 m2/g和52.82 m2/g，相同操作溫度下，脫硫劑的穿透時(shí)間分別為250 min和270 min，兩者的比表面積雖相差不大，但固相合成法的該粉體具有孔徑大小分布均勻的優(yōu)勢(shì)，更有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行；張歡等[12]采用新沉淀合成法制備的Fe2O3為不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)268.1 m2/g，具有較高的反應(yīng)活性。因此，脫硫劑的制備方法對(duì)粉體的比表面積、孔徑大小等起關(guān)鍵性因素，同時(shí)這些因素決定了脫硫劑的性能。

1.2.2 制備工藝

李芬等[13]采用直接沉淀法，通過(guò)改變?cè)蠚鉂舛?、攪拌溫度等制備出的納米氧化銅晶粒尺寸在11.8 nm左右，脫硫劑的穿透時(shí)間達(dá)到640 min。閆波等[14]采用直接沉淀法制備的納米氧化銅粉體平均晶粒尺寸為10.74 nm，在常溫下68 h被穿透，改變?cè)系奶砑禹樞蚝?，脫硫劑的平均粒徑減小至7.57 nm，在相同測(cè)試條件下，25 h就被穿透。因此，對(duì)于脫硫劑來(lái)說(shuō)，原料氣的濃度、添加順序等均對(duì)脫硫劑性能存在影響，但脫硫劑的晶粒越小，不代表脫硫性能越好，需進(jìn)一步考慮制備的晶體形態(tài)是否會(huì)發(fā)生團(tuán)聚或二次粒子生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致脫硫性能的下降。

pH值對(duì)脫硫劑的也存在影響，Cao等[15]通過(guò)沉淀法制備氫氧化鐵具有高比表面積和較多的活性中心的優(yōu)點(diǎn)，在25 ℃下，當(dāng)6≤pH≤7時(shí)，氧化速率較低，檢測(cè)到了γ-FeOOH和少量α-FeOOH；當(dāng)8≤pH≤11時(shí)，只有α-FeOOH相存在，隨著pH的增大，脫硫劑的硫容呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，通過(guò)拉曼光譜可看到，pH=8樣品的能帶比pH=11的更寬、更弱，這意味著pH=8具有更多的氧空位，結(jié)合XRD和拉曼光譜可知，粒徑較小的pH=8樣品的表面粗糙度較高，有更多的活性中心和OH基團(tuán)與H2S反應(yīng)，故pH=8時(shí)樣品的硫容最高(36.9%)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值可以改變脫硫劑的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善脫硫劑的硫容。

1.2.3 活性成分

氧化鐵基來(lái)源廣泛，研究結(jié)果表明，脫硫劑的催化活性與物質(zhì)的晶格常數(shù)有直接關(guān)系，在30 ℃，α-Fe2O3·H2O(斜方晶系，a=4.65，b=10.02，c=3.04)、γ-Fe2O3·H2O(斜方晶系，a=3.88，b=12.52，c=3.07)、α-Fe2O3(六方晶系，a=5.41?，α=55.17°)、γ-Fe2O3(立方晶系，a=8.33?)都具有脫硫活性[16]，反應(yīng)時(shí)間在60 min時(shí)，除α-Fe2O3外，其他三種晶型的催化劑硫容均達(dá)到30%以上，可能是由于α-Fe2O3的密度較大，晶格常數(shù)較小，H2S、HS-、S2-不容易進(jìn)入其晶格中，導(dǎo)致脫硫活性相比于其他三種較低[17]。呼德龍[18]對(duì)沼鐵礦、人工氧化鐵和赤泥中的活性鐵成分進(jìn)行了分析，分別為γ-FeOOH和少量的α-FeOOH、γ-Fe2O3和α-Fe2O3、γ-Fe2O3，當(dāng)赤泥作為脫硫劑時(shí)，其脫硫效果最好。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，赤泥脫硫劑中的FeO也參與了脫硫反應(yīng)，故作者認(rèn)為FeO也屬于活性鐵。因此，當(dāng)選取氧化鐵作為脫硫劑時(shí)，需要具體分析其活性氧化鐵的組分。

1.3 總 結(jié)

氧化鋅、氧化銅和氧化鐵與硫化氫的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，氧化鋅在常溫下具有脫硫精度高的優(yōu)點(diǎn)；氧化銅具有硫容大的優(yōu)點(diǎn)；氧化鐵中的有效活性組分含量有限，原料的利用效率不高；從動(dòng)力學(xué)角度分析，隨著溫度的降低，反應(yīng)的活性變差，導(dǎo)致脫硫性能的下降。因此，提高脫硫劑在常溫下的脫硫性能是研究者們亟需解決的問(wèn)題。

2 復(fù)合型金屬氧化物

單一金屬氧化物的脫硫性能較低，研究者們通過(guò)添加助劑來(lái)增大反應(yīng)活性優(yōu)化脫硫劑的性能[9]。

Dahao[19]等制備的Cu-Zn-Al系脫硫劑，通過(guò)調(diào)節(jié)Co/Zn的原子比可以有效提高脫硫劑的催化活性；Baird[20]等將Fe2O3、CuO通過(guò)硝酸鹽分解均勻分散在ZnO上也有效的提高脫硫劑對(duì)硫化氫的吸收轉(zhuǎn)化能力；Cao等[21]考慮到Co2+和Fe3+的離子半徑相似，用部分低價(jià)的Co2+替代Fe3+有利于形成晶格缺陷，有更多的氧空位促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，采用共沉淀法制備Co摻雜α-FeOOH，在室溫下，當(dāng)Co/Fe=0.7時(shí)，穿透H2S的能力為53.2%。因此，增大反應(yīng)的活性點(diǎn)，有效的增大了脫硫劑的脫硫性能。

Xue等[4]制備一系列金屬氧化物與ZnO復(fù)合，其硫容均高于ZnO脫硫劑的硫容(32 mg/g)，尤其是Zn/Co、Zn/Mn、Zn/Cu/Zr、Zn/Ti/Zr、Zn/Co/Al、Zn/Al及Zn/Al/Mo復(fù)合型脫硫劑的硫容均高于100 mg/g；Zahid等[22]制備的Zn-Fe、Cu-Zn-Fe、Cu-Zn-Fe-Al三種復(fù)合脫硫劑，通過(guò)調(diào)節(jié)元素間摩爾比進(jìn)行分析比較，增加鐵鋁比例可提高脫硫劑對(duì)硫的親和性，在20～25 ℃下，Cu0.37Zn0.42Fe0.13Al0.08的硫容達(dá)到38.8%；李樹(shù)琰等[23]將Cu、Zn、Al、Ce、La的金屬氧化物分別與改性氧化鐵進(jìn)行復(fù)合制備脫硫劑，探索出各復(fù)合脫硫劑的最優(yōu)配比及反應(yīng)條件，通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，LaO0.2-Al2O3-Fe2O3的組分含量為4:20:76時(shí)，脫硫效果最好，硫容達(dá)到9.12%。因此，金屬氧化物中摻雜金屬離子可以改善脫硫劑與H2S的親和力，而且二元/三元復(fù)合催化劑與一元復(fù)合催化劑相比，可以提供更多的反應(yīng)活性，從而進(jìn)一步提升的脫硫劑的性能。

Dhage等[24]通過(guò)合成ZnO/SiO2和Cu -ZnO/SiO2吸附劑，由電子能量和焓計(jì)算可知氧化銅比氧化鋅更容易還原，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證實(shí)，Cu助劑的存在使ZnO在硫化反應(yīng)中的利用率由64%增加到93%，Cu0.05Zn0.95/SiO2的硫容(77%)高于ZnO/SiO2的硫容(53%)，因此，添加助劑后可以增加H2S反應(yīng)的活性中心的百分比，有效提高了脫硫能力。

復(fù)合型金屬氧化物與單一金屬氧化物脫硫劑相比，可以有效地增加反應(yīng)活性，使脫硫劑與硫化氫的反應(yīng)更加高效，從而表現(xiàn)出更有優(yōu)異的脫硫性能。

3 負(fù)載型金屬氧化物

研究發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物與H2S的反應(yīng)不僅僅發(fā)生在脫硫劑的表面，還會(huì)深入到脫硫劑的內(nèi)部，因此反應(yīng)速率由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和反應(yīng)活化能等控制。剛開(kāi)始，反應(yīng)的控制步驟由活化能決定，由于S2-的體積比O2-的半徑大，脫硫劑對(duì)硫化物的吸收是一個(gè)體積膨脹的過(guò)程，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的硫化物越來(lái)越多，脫硫劑可能會(huì)出現(xiàn)閉孔的情況，阻礙了氣體向脫硫劑內(nèi)部的擴(kuò)散，導(dǎo)致反應(yīng)大多在催化劑的表層進(jìn)行，這時(shí)反應(yīng)的控制步驟轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部擴(kuò)散控制。將金屬氧化物負(fù)載在多孔載體上，例如：活性炭[25]、分子篩[26-28]等，可以充分的提高金屬氧化物活性組分在其表面的分散性，加快反應(yīng)的擴(kuò)散，提高脫硫劑的脫硫性能。

Montes等[29]制備介孔二氧化硅分子篩(MSU-1)負(fù)載的CuO和ZnO脫硫劑，在常溫下，MSU-1表面沒(méi)有任何催化作用，無(wú)法脫除H2S，但其具有均勻的孔徑和較高的比表面積，添加一定負(fù)載量的Zn2+和Cu2+，使得金屬氧化物納米顆粒較好的分布在多孔材料中，為脫硫劑與H2S的反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的脫硫性能；張智宏等[30]通過(guò)制備ATP(凹凸棒土)負(fù)載的CuO 脫硫劑，雖然ATP中鐵含量占比約5.15%，但常溫下，它也幾乎不參與脫硫反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)CuO負(fù)載量可以改變脫硫劑在載體表面的分散狀態(tài)，增多反應(yīng)的活性點(diǎn)，使脫硫劑的性能得到提升。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)活性組分的負(fù)載量，改善活性組分在多孔載體表面的分散性，為反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，可以有效地提高催化劑脫硫性能。

李芬[31]考察了不同活性炭負(fù)載納米ZnO的脫硫性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：椰殼炭負(fù)載納米ZnO與純ZnO相比，孔數(shù)量較多有利于活性組分的前驅(qū)粉體分散在孔道中，硫容增大了2倍多，脫硫性能明顯的提高。因此，多孔材料本身的孔數(shù)量及對(duì)脫硫劑的脫硫性能存在影響。

三維有序大孔(3DOM)的骨架排列有序，孔徑尺寸均一，且大孔之間有小孔相互連通，在脫硫過(guò)程中，可以有效的降低氣體向脫硫劑內(nèi)部擴(kuò)散的阻力，同時(shí)抑制活性物質(zhì)的團(tuán)聚，何恩云等[32]合成的3DOM載體的大孔結(jié)構(gòu)使H2S深入到脫硫劑內(nèi)部與活性組分γ-Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，有效提高了脫硫劑的利用率，同時(shí)通入適量的水蒸氣后，催化活性有所提高；Wang等[33]制備的3DOM ZnO-SiO2脫硫劑，當(dāng)ZnO質(zhì)量比在20%～50%之間時(shí)，在3DOM中具有良好的分散性，在30 ℃下，干燥氣氛下30 min就達(dá)到了脫硫劑的硫容(1.6%)，當(dāng)氣氛中的水分約3%時(shí)，3D-SZ50-500脫硫劑的穿透時(shí)間增長(zhǎng)至250 min，硫容也增加至13.5%，并且ZnO2利用率達(dá)69%。因此，大孔負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑可以有效的增大脫硫效率，同時(shí)，氣氛中含有適量的水分可能會(huì)促進(jìn)H2S的解離，加速反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高脫硫劑的硫容，但其機(jī)理還需根據(jù)實(shí)際反應(yīng)進(jìn)行分析。

因此，采用多孔材料為載體制備的負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑，可以提高活性組分的在其表面的分散性，為反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，還能改善反應(yīng)后期由于氣體內(nèi)部擴(kuò)散阻力過(guò)大導(dǎo)致脫硫劑性能下降的情況，是一種有效改善脫硫劑常溫下脫硫性能的方法之一。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)氧化鋅、氧化銅、氧化鐵在常溫下對(duì)H2S的脫除性能進(jìn)行詳細(xì)分析，得到以下結(jié)論：

(1)單一金屬氧化物在常溫下均表現(xiàn)出一定的脫除H2S的能力，但存在活性組分比表面積小、原料利用率較低、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，脫硫劑表面可能會(huì)出現(xiàn)出現(xiàn)閉孔或變得致密的情況，導(dǎo)致單一金屬氧化物的脫硫性能較低。

(2)復(fù)合型金屬氧化物脫硫劑能增加反應(yīng)活性點(diǎn)，優(yōu)化了脫硫劑對(duì)H2S的脫除能力。

(3)負(fù)載型金屬氧化物采用多孔材料為載體的脫硫劑，改善了活性組分在其表面的分散性，為脫硫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性點(diǎn)，有效緩解了脫硫劑表面出現(xiàn)閉孔或變得致密的情況，提升了脫硫劑的脫硫性能。