負載型催化劑催化氧化VOCs的研究進展*

劉洪磊，張印民，丁大千，張永峰

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

揮發(fā)性有機物(VOCs)通常定義為常溫(298.15 K)時,沸點溫度在323.15～533.15 K之間的有機物，被認(rèn)為是環(huán)境污染的主要因素之一[1]。VOCs種類繁多，其常見成員超過300種，包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、醇類、醛類、酮類等，其中大多數(shù)具有毒性、刺激性和致癌性[2]。揮發(fā)性有機物的一般可分為室內(nèi)、室外兩種來源，室內(nèi)來源包括涂料、辦公用品、打印機、絕緣材料、清潔產(chǎn)品和木質(zhì)爐灶等，室外的石油化工廠、化學(xué)和制藥廠、發(fā)電廠、汽車制造商、食品加工商等企業(yè)被認(rèn)為是VOCs排放的主要貢獻者[3]。VOCs的排放可以造成光化學(xué)污染、導(dǎo)致臭氧層漏洞，而且危害人的身體健康，有些 VOCs 可以導(dǎo)致細胞突變，嚴(yán)重時引發(fā)癌變[4]。因此，合理控制、去除和減少VOCs的排放對保護環(huán)境和人類的健康具有十分關(guān)鍵的作用。

目前，根據(jù)VOCs是否可以回收，通常可以將其分為回收方法和銷毀方法?；厥辗椒òㄎ?、吸收和膜分離等方法，而銷毀技術(shù)包括高溫焚燒、等離子體、生物降解以及催化氧化等方法[5]。在現(xiàn)有的技術(shù)中，催化氧化是將VOCs氧化成CO2、H2O和其他有害度相對較低的化合物，因其低熱耗、高可行性、低運行成本和高降解效率而被報道為最經(jīng)濟有效的技術(shù)之一[6]。本文介紹了負載型催化劑上催化氧化VOCs研究進展，討論了天然礦物為載體的催化劑對VOCs的降解并對高嶺土作催化劑載體的應(yīng)用前景進行了展望。

1 負載型催化劑催化氧化VOCs

1.1 貴金屬催化劑

1.1.1 單一貴金屬催化劑

負載型貴金屬催化劑因其在低溫下可以高效去除VOCs而備受學(xué)者們的青睞，常用貴金屬催化劑包括Au，Ag，Pt和Pd系催化劑，一般是將顆粒狀的貴金屬分散在具有高比表面積、多孔性載體上，制的高效的負載型貴金屬催化劑。目前，有大量報道進行了這方面的研究，并且取得了一定進展。Zhao等[7]研究了MgO納米片與負載Pt的MgO納米片(PtSA/MgO)兩種催化劑對甲苯的催化氧化效率。在175 ℃時PtSA/MgO對甲苯的轉(zhuǎn)化率為90%，明顯優(yōu)于MgO納米片催化劑，活性的增強可能與Pt和MgO載體之間的強相互作用暴露出更多的甲苯氧化活性位點有關(guān)。Sanz等[8]報道了Pt負載八面體分子篩形式的氧化錳(OMS-2)，Pt在OMS-2上具有高分散性，表現(xiàn)出比Pt/Al2O3更好的性能, 甲苯的完全氧化溫度從300 ℃降低到265 ℃。

貴金屬顆粒尺寸、分散度對揮發(fā)性有機化合物催化氧化的影響一直是廣泛研究的焦點。Centeno等[9]研究了Au/CeO2-Al2O3催化劑對正己烷、苯和2-丙醇的氧化，CeO2的加入改善了載體Al2O3的活性，增強了Au的固定和分散性，并且對VOCs催化效果顯著提高，這可能與CeO2增加了晶格氧的遷移率有關(guān)。Qiao等[10]報道了采用溶膠-凝膠法和浸漬法制備雙峰介孔SiO2(BMS-x)負載Pd催化劑，這種獨特的雙峰介孔結(jié)構(gòu)減小了Pd納米粒子的粒徑，并且提高了Pd的分散性，對甲苯的催化氧化性能明顯優(yōu)于單峰介孔結(jié)構(gòu)催化劑。

另外，改善催化劑制備方法也是提高催化性能的一種手段,常用的制備方法包括浸漬法[11-13]、和沉淀法[14-15]等。李奔等[16]報道了利用浸漬法(IM)、沉積-沉淀法(DP)和自組裝法(SA)制備了低負載量Pd/γ-Al2O3催化劑并用于甲苯催化氧化。結(jié)果表明，Pd/γ-Al2O3-SA催化劑對甲苯表現(xiàn)出最好的活性，這與載體γ-Al2O3-SA高比表面積和孔體積使Pd粒子高度分散在γ-Al2O3表面有關(guān)。Salvatore等[17]研究共沉淀法和沉積-沉淀法制備Au/CeO2催化劑對催化氧化2-丙醇、甲醇和甲苯的影響。發(fā)現(xiàn)沉積-沉淀比共沉淀更適合于獲得高活性Au/CeO2催化劑，因為沉積-沉淀導(dǎo)致Au納米粒子優(yōu)先位于CeO2表面，而Au粒子增強了氧化鈰對VOCs的氧化活性。

1.1.2 混合雙貴金屬催化劑

工業(yè)廢氣中成分復(fù)雜，特別是廢氣中的水蒸氣對催化性能的影響較大，因此水蒸氣對揮發(fā)性有機物氧化過程的影響需要仔細研究。水分的存在會極大地抑制負載的單一貴金屬催化劑的催化活性[18-20]，而雙貴金屬一些特性可以有效地減弱水蒸氣對催化劑的影響。Wang等[21]采用熔鹽和聚乙烯醇保護還原法制備了0.96(AuPd1.92)/Co3O4催化劑，Co3O4具有良好的八面體形貌，使Au-Pd納米粒子均勻分散在Co3O4表面，同時，Au-Pd納米粒子與Co3O4的相互作用，可以在表面吸附高濃度的氧，提高甲苯和鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率，另外，水蒸氣對催化劑失活效應(yīng)也是可逆的。另外，Persson[22]研究了水蒸氣對Pd/Al2O3催化劑和雙金屬Pd-Pt/Al2O3催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水蒸氣添加到進料流中時，Pd/Al2O3和雙金屬Pd-Pt/Al2O3催化劑都會受到影響，Pd/Al2O3催化劑失去活性的速度很快，而Pd-Pt/Al2O3催化劑受水的抑制程度較低，抑制速率最初較快，但很快就趨于平穩(wěn)，且除去水后，活性可以完全恢復(fù)。

1.2 非金屬催化劑

1.2.1 單一非貴金屬催化劑

負載型非貴金屬催化劑一般以Cu、Co、Ce、Mn和Ni等作為催化劑的活性組分，由于具有便宜易得、高的電子流動性和可變價態(tài)等優(yōu)勢, 近年來也被廣泛報道. Kim[23]以5wt%Cu/γ-Al2O3作為催化劑對不同濃度的甲苯(160、1000、1400 mg/kg) 進行催化氧化,160 mg/kg時在290 ℃的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率為100%，1000 mg/kg時在320 ℃的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率為99.7%，1400 mg/kg時在350 ℃的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率為98.2%。結(jié)果表明，甲苯濃度越低時，起燃溫度越低，因此催化劑對除去低濃度的甲苯具有較高的效率。陳秋艷等[24]制備了CeO2/OMS-2催化劑，并與OMS-2催化氧化效能進行對比，發(fā)現(xiàn)負載CeO2以后，其催化活性有顯著提高，且1.0CeO2/OMS-2對乙酸乙酯的催化活性最好，在175 ℃時可以將乙酸乙酯完全轉(zhuǎn)化，比OMS-2提高10 ℃。

在催化氧化VOCs反應(yīng)中，載體作為支撐活性組分的骨架，對催化劑的穩(wěn)定性、活性具有一定的影響，并且不同的載體對同一種活性物質(zhì)也表現(xiàn)出不同的影響。Li等[25]報道了一種具有廉價和環(huán)境友好特性的新型催化劑載體，利用廢棄蛋殼的多孔結(jié)構(gòu)合成了Co3O4/蛋殼催化劑，并與牡蠣殼(也富含碳酸鈣)作了對比，發(fā)現(xiàn)Co3O4/蛋殼的活性與Co3O4/牡蠣殼相比對甲苯的催化活性有顯著的提高，其中，Co3O4/蛋殼T90=256 ℃，比Co3O4/牡蠣殼低90 ℃左右，兩種催化劑之間的活性差異主要由載體結(jié)構(gòu)形態(tài)的差異決定。蛋殼的多孔結(jié)構(gòu)與苯更好的接觸，而牡蠣殼致密的層狀結(jié)構(gòu)影響與苯的接觸。Wang[26]將5wt%Cu含量的CuO負載在四種不同的載體(CeO2，γ-Al2O3，TiO2和V2O5)上，比較四種載體的結(jié)構(gòu)對催化性能的影響，結(jié)果顯示，CuO/CeO2對甲苯的催化活性最好，甲苯在約240 ℃時被完全氧化。

1.2.2 混合非貴金屬催化劑

一般來說，單一金屬氧化物催化劑對VOCs的去除效率低于貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑的性能可以通過組合兩種或多種氧化物來改善。黃海鳳等[27]考察了三元復(fù)合氧化物Cu-Mn-Ce(CMC)催化劑對丙酮的轉(zhuǎn)化，其低溫下催化活性與Pd相當(dāng)，CMC/TiO2低溫下丙酮的轉(zhuǎn)化率為95%以上，這種高活性可能與CMC催化劑獨特的固溶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。黎雯等[28]用蜂窩SiC為催化劑載體,采用浸漬法制備了 Mn2Cu Ce0.2-SiC 整體式催化劑。研究表明，SiC載體具有較強的導(dǎo)熱性,加熱10 min甲苯濃度顯著降低，溫度為300 ℃甲苯的轉(zhuǎn)化率可達到90%。李錦衛(wèi)等[29]研究了Cu和Mn物質(zhì)的量比、總負載量和焙燒溫度對CuMnOx/TiO2催化氧化甲苯的影響。研究表明，Cu與Mn物質(zhì)的量比為1:1、總負載量25%、焙燒溫度為500 ℃時催化劑活性最好，250 ℃時甲苯轉(zhuǎn)化率為100%。

1.3 天然硅酸鹽礦物載體

天然硅酸鹽礦物載體本身具有高比面積、多孔性、層狀結(jié)構(gòu)和較強吸附，且耐高溫，耐酸堿，已然成為國內(nèi)開發(fā)研究的熱點，表1[30-34]列出了幾種天然礦石載體的特點。Jin等[35]研究了將一種新型涂層材料CeO2-Y2O3附著在載體多孔性的堇青石上，這種載體表現(xiàn)出對Pd有更強的附著力和更高的吸附效率，對VOCs的催化氧化表現(xiàn)出較高的催化活性和較好的熱穩(wěn)定性。Carrillo等[36]研究了負載在埃洛石納米管上的Co和Cu催化劑用于甲苯的氧化，驗證了載體埃洛石對催化劑性能的影響。結(jié)果顯示，埃洛石表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對于催化劑的合成和甲苯的催化氧化都具有優(yōu)異的性能。此外，水滑石[37-38]獨特的層狀結(jié)構(gòu)可以為活性物質(zhì)提供高比面積。

表1 四種天然硅酸鹽礦物載體的特點Table 1 The characteristics of four natural silicate mineral carriers

此外，向催化劑中加入助劑也會改變催化劑的催化活性。謝云龍等[39]以堇青石為載體，制備了堇青石負載Cu-Mn過渡金屬氧化物催化劑，向催化劑中引入K、Ag粒子對甲苯催化氧化活性進行了評價。結(jié)果顯示，Ag的引入有利于提高催化劑對甲苯的催化氧化性能，而K的引入則抑制了其催化性能。何德東[40]等,報道天然絲光沸石負載Pt催化劑用于甲醛催化氧化反應(yīng)，討論了Na+添加量對催化活性的影響，Na+添加量較低時，抑制了催化劑的催化活性；隨著Na+添加量不斷增加，催化劑的催化活性也在不斷升高，當(dāng) Na+添加量為 w=2.0%時，甲醛轉(zhuǎn)化率超過95%。此外，沸石[41]優(yōu)良的疏水性也被用來研究減少水蒸氣對載體的影響。

2 結(jié) 語

經(jīng)過學(xué)者們數(shù)十年的努力，在負載型催化劑在催化氧化VOCs方面有了長足的進展,所研究的一切手段都是為了提高負載型催化劑催化氧化 VOCs性能，本文對其進行了一些總結(jié)，包括：①降低金屬顆粒的尺寸、提高分散度；②改進催化劑的制備方法；③熱處理；④對載體進行改性；⑤向催化劑中加入助劑。另外，混合金屬在一些方向上表現(xiàn)出比較好性能，混合貴金屬催化劑可以有效的抑制水蒸氣對催化劑的影響，而混合非貴金屬催化劑催化效率與一些貴金屬相當(dāng)。

在傳統(tǒng)載體的基礎(chǔ)上, 研究者們開始認(rèn)識到天然硅酸鹽礦物載體經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚碇罂勺鳛榇呋瘎┹d體使用, 用它們作為催化劑載體,具有巨大的經(jīng)濟優(yōu)勢和資源優(yōu)勢。高嶺土作為一種硅酸鹽礦物資源，儲量大、經(jīng)濟價值高，具有較高的吸附性和穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)，常用來作為催化劑的載體，但是以高嶺土為載體的降解VOCs的研究較少。隨著人們對高嶺土利用技術(shù)研究的深入，其利用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U大，相信在不久的將來，會研制出高活性的高嶺土載體，在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。