基于離子配對(duì)法的黃山地區(qū)云凝結(jié)核閉合研究

秦鑫 張晉廣 張澤鋒2 繆青3 李鴻強(qiáng)4 趙姝慧 全思航5 馬嘉理

(1.遼寧省人工影響天氣辦公室，遼寧 沈陽(yáng) 110166； 2.南京信息工程大學(xué)中國(guó)氣象局氣溶膠—云—降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044； 3.江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 蘇州 215004； 4.大連市金普新區(qū)氣象局，遼寧 大連 116600； 5.吉林省氣象臺(tái)，吉林 長(zhǎng)春 130062)

引言

大氣氣溶膠和云通過(guò)直接效應(yīng)或間接效應(yīng)在全球氣候系統(tǒng)中起著重要的作用[1]，氣溶膠對(duì)云的影響主要體現(xiàn)在氣溶膠能成為云凝結(jié)核參與云的形成過(guò)程。盡管云的形成過(guò)程十分復(fù)雜，但氣團(tuán)內(nèi)云凝結(jié)核(Cloud Condensation Nuclei，CCN)的數(shù)濃度影響著云的特性。研究者通過(guò)觀測(cè)大氣環(huán)境中的一些信息，特別是根據(jù)氣溶膠理化性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)CCN的數(shù)濃度，以便應(yīng)用到數(shù)值模式當(dāng)中[2-3]，通過(guò)對(duì)比預(yù)測(cè)和實(shí)際觀測(cè)的CCN數(shù)濃度來(lái)驗(yàn)證預(yù)報(bào)的可靠性，進(jìn)而提出可行的參數(shù)化方案，如果預(yù)測(cè)和實(shí)際觀測(cè)的CCN數(shù)濃度在一定范圍內(nèi)吻合即為CCN閉合。目前對(duì)CCN數(shù)濃度的預(yù)報(bào)主要分為兩類(lèi)，第一類(lèi)是通過(guò)CCN活化特性觀測(cè)，結(jié)合氣溶膠譜等信息預(yù)報(bào)不同過(guò)飽和比下的CCN數(shù)濃度[4-6]；第二類(lèi)是根據(jù)觀測(cè)得到的氣溶膠的化學(xué)組分和氣溶膠譜，用活化理論預(yù)報(bào)給定過(guò)飽和比下的CCN數(shù)濃度[7-9]。近些年研究者對(duì)氣溶膠理化性質(zhì)以及對(duì)云微物理特征進(jìn)行深入研究[10-12]，這為CCN閉合研究奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)室對(duì)含有水溶性無(wú)機(jī)組分[13-14]以及可溶性和不可溶性有機(jī)物[15-16]對(duì)CCN的影響進(jìn)行的大量研究，這些研究表明應(yīng)用K?hler理論可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)大量物質(zhì)的活化過(guò)程。但由于大氣中氣溶膠的組分十分復(fù)雜，既含有可溶性無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，也含有不可溶的有機(jī)物、黑碳和礦塵等[17]。同時(shí)表面活性物質(zhì)改變粒子表面張力[18]，可溶性氣體(NO2和SO2等)與氣溶膠粒子發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng)[19]，以上因素都會(huì)影響氣溶膠的活化過(guò)程。鑒于實(shí)際大氣中的氣溶膠組成極其復(fù)雜并易發(fā)生變化，因此準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CCN的濃度十分困難。

Bigg等[20]最早使用氣溶膠化學(xué)組分等數(shù)據(jù)進(jìn)行了CCN的閉合研究。近些年來(lái)國(guó)外使用氣溶膠化學(xué)組分對(duì)CCN閉合做了大量的研究，并得到了較好的閉合結(jié)果。其中，Cantrell等[21]使用MOUDI進(jìn)行化學(xué)組分觀測(cè)，假設(shè)可溶物質(zhì)是硫酸銨并應(yīng)用K?hler理論計(jì)算出可溶比例ε介于0.25—0.50之間，得到較好的閉合結(jié)果。Roberts等[22]在亞馬遜盆地使用MOUDI和SMPS儀器分別對(duì)氣溶膠化學(xué)組分和粒徑譜進(jìn)行觀測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)物占總氣溶膠的80%，并且假設(shè)一半是可溶性，硫酸氫銨占15%，使用不可溶有機(jī)物、可溶性有機(jī)物和硫酸氫銨這3種化學(xué)組分應(yīng)用K?hler模型實(shí)現(xiàn)CCN閉合。Petters等[23]提出了用一個(gè)簡(jiǎn)單的吸濕性參數(shù)κ描述氣溶膠的化學(xué)性質(zhì)，從而簡(jiǎn)化了K?hler方程。Almeida等[24]于2012年在巴西圣保羅使用在線化學(xué)組分進(jìn)行聯(lián)合觀測(cè)，利用κ-K?hler理論進(jìn)行CCN閉合研究，并將體積比作為有機(jī)物的影響。2013年Zhang等[25]在中國(guó)香河地區(qū)開(kāi)展了CCN閉合的外場(chǎng)觀測(cè)，對(duì)不同核模態(tài)的κ值進(jìn)行了比較，并用有機(jī)物、(NH4)2SO4、NH4NO3計(jì)算了κ值，結(jié)合κ-K?hler方程計(jì)算了CCN數(shù)濃度，進(jìn)行了CCN閉合實(shí)驗(yàn)。

綜上所述，在典型地區(qū)開(kāi)展CCN 活化特征及預(yù)報(bào)研究對(duì)全球CCN研究有著重要意義。黃山位于安徽省南部，地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，海拔高度為1840 m，能夠代表山區(qū)背景特征。因此在黃山光明頂設(shè)立采樣點(diǎn)，觀測(cè)獲取氣溶膠分檔化學(xué)組分、譜分布和不同過(guò)飽和度CCN數(shù)濃度等，利用κ-K?hler方程結(jié)合離子配對(duì)法對(duì)CCN進(jìn)行預(yù)報(bào)，討論黃山地區(qū)氣溶膠無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分對(duì)CCN活化的影響，為該地區(qū)氣溶膠和CCN的研究奠定基礎(chǔ)。

1 資料與方法

1.1 資料來(lái)源

本研究于2014年6月30日至7月28日在安徽省黃山光明頂(海拔高度為1840 m，30.08°N、118.09°E)進(jìn)行了大氣氣溶膠理化性質(zhì)與CCN活化關(guān)系的外場(chǎng)觀測(cè)。利用寬范圍粒徑譜儀(WPS)、云凝結(jié)核計(jì)數(shù)器(CCNC)、Anderson采樣器并結(jié)合離子色譜儀和熱/光碳分析儀對(duì)黃山氣溶膠數(shù)濃度以及CCN濃度分檔的化學(xué)組分(水溶性離子、EC和OC)進(jìn)行了觀測(cè)研究。其中WPS和CCNC通過(guò)同一個(gè)進(jìn)氣口進(jìn)行采樣，并且在進(jìn)氣口與儀器之間裝有干燥管，使采樣氣體的相對(duì)濕度在進(jìn)入儀器前降到30%以下，Anderson采樣器則安放在進(jìn)氣口附近。

CCNC(CCN-100型)由美國(guó)DMT公司設(shè)計(jì)生產(chǎn)[22]，通過(guò)設(shè)定CCNC內(nèi)云室的不同過(guò)飽和度，連續(xù)測(cè)得大氣中相應(yīng)過(guò)飽和度的CCN 數(shù)濃度。本研究設(shè)置的主要參數(shù)為：過(guò)飽和度范圍0.1%—1.0%，總采樣流量500 mL·min-1，計(jì)數(shù)頻率為1 Hz，鞘氣和樣氣比例為10∶1，測(cè)量粒徑范圍0.75—10.00 μm。儀器在使用前對(duì)儀器柱內(nèi)溫度和過(guò)飽和度進(jìn)行了標(biāo)定[26]。

WPS(WPS-1000XP型)是由美國(guó)MSP公司生產(chǎn)測(cè)量氣溶膠譜的儀器[27]，其粒徑測(cè)量范圍為0.01—10.00 μm。儀器主要由3部分構(gòu)成，分別為差分電遷移分析(DMA)、激光顆粒物分光計(jì)(LPS)和凝結(jié)核計(jì)數(shù)器(CPC)。DMA和LPS的流量分別為0.3 L·min-1和0.7 L·min-1，DMA和CPC測(cè)量范圍為0.01—0.50 μm，LPS測(cè)量范圍為0.35—10.00 μm。DMT和LPS分別使用SRM1963和NIST SRM1691 PSL標(biāo)準(zhǔn)小球(平均粒徑為0.269 μm和0.1007 μm)進(jìn)行了標(biāo)定。

氣溶膠中EC和OC的質(zhì)量濃度采用熱/光碳分析儀進(jìn)行定量測(cè)量[28]，儀器型號(hào)為DRI Model 2001A。陰陽(yáng)離子分離柱型號(hào)分別為Supp5-150和Metrosep C4-150，陰離子淋洗液為1 mmol·L-1的NaHCO3和33.2 mmol·L-1的Na2CO3，陽(yáng)離子淋洗液為1.7 mmol·L-1的HNO3和0.7 mmol·L-1的吡啶二羧酸。儀器柱溫度為30 ℃，進(jìn)樣體積為20 μL，流速為1.0 mL·min-1。

大氣氣溶膠化學(xué)組分使用FA-3型Anderson 9級(jí)撞擊式采樣器進(jìn)行觀測(cè)，其粒徑范圍為：9.0—10.0 μm、5.8—9.0 μm、4.7 —5.8 μm、3.3 —4.7 μm、2.1 —3.3 μm、1.1 —2.1 μm、0.65 —1.1 μm、0.43 —0.65 μm、0.0 —0.43 μm，流量為28.3 L·min-1。

1.2 數(shù)據(jù)處理

觀測(cè)期間CCNC過(guò)飽和度(S)分為5檔：0.1%、0.2%、0.5%、0.7%和1.0%，第1檔時(shí)間為15 min，其余4檔均為5 min。為保證儀器數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠，剔除Temps Stability為0的數(shù)據(jù)，使用每檔最后1 min數(shù)據(jù)并求平均，因此每小時(shí)內(nèi)至少可得到1組各過(guò)飽和度下的CCN數(shù)據(jù)。WPS時(shí)間分辨率為5 min，即5 min掃描0.01—10.00 μm粒徑范圍的氣溶膠各粒徑對(duì)應(yīng)的個(gè)數(shù)，為了與CCNC數(shù)據(jù)匹配，WPS數(shù)據(jù)取1 h平均值作為該時(shí)次平均氣溶膠譜，由于本研究計(jì)算得到臨界活化粒徑Dd的范圍為100—300 nm，因此對(duì)WPS中100—300 nm的數(shù)據(jù)以1 nm進(jìn)行內(nèi)插。兩臺(tái)Anderson采樣器分別放置特氟龍濾膜和石英膜，觀測(cè)期間每24 h更換一次濾膜，由于每天16時(shí)更換、收集和整理濾膜和采樣器需要1 h，因此得到的水溶性離子、EC和OC數(shù)據(jù)代表各化學(xué)組分23 h內(nèi)的總質(zhì)量濃度。利用所得到23 h的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)與每小時(shí)的CCN和WPS數(shù)據(jù)(每天23組)進(jìn)行匹配。

1.3 κ-K?hler理論

根據(jù)K?hler公式可知(式1)，在開(kāi)爾文效應(yīng)和拉烏爾效應(yīng)共同作用下，含有可溶性組分的氣溶膠粒子在大于一定相對(duì)濕度(潮解點(diǎn))條件下吸濕增長(zhǎng)，當(dāng)環(huán)境濕度達(dá)到某一過(guò)飽和度(臨界過(guò)飽和度)粒子即可活化成凝結(jié)核，并且可以繼續(xù)長(zhǎng)大而不再依賴于濕度的增大。Petters和Kreidenweis[23,29]為了將氣溶膠粒子的吸濕性和活化能力結(jié)合起來(lái)，通過(guò)引入吸濕性參數(shù)κ(式3)來(lái)表征粒子的吸濕和活化能力。同時(shí)，給出簡(jiǎn)化后的κ(式4)。因此根據(jù)氣溶膠粒子的活化過(guò)飽和度Sc與臨界干粒徑Dd，已知κ即可通過(guò)式(4)計(jì)算任意過(guò)飽和度下的臨界活化粒徑。

(1)

(2)

(3)

(4)

對(duì)于多化學(xué)組分混合的氣溶膠粒子的κ假設(shè)滿足 Zdanovskii-Stokes-Robinson(ZSR)規(guī)則[30-31]，即氣溶膠的吸濕參數(shù)κ等于含有各物質(zhì)κ體積加權(quán)平均，如式(5)：

(5)

式(5)中，εi和κi分別為該可溶性物質(zhì)的體積比和對(duì)應(yīng)的κ值。

1.4 無(wú)機(jī)鹽離子配對(duì)模型

(6)

(7)

(8)

(9)

nHNO3=0

(10)

式(6)—式(10)中，n為摩爾數(shù)；根據(jù)前人研究，本文假設(shè)氣溶膠為完全內(nèi)混合型，將水溶性離子、EC和OC的質(zhì)量作為氣溶膠的總質(zhì)量，將干氣溶膠的密度設(shè)定為1.7 g·cm-3[26,33]；根據(jù)該模型和測(cè)得的離子質(zhì)量濃度，可以得到每種純物質(zhì)的摩爾數(shù)，再利用式(4)即可以計(jì)算得到多組分混合氣溶膠粒子的κ值，各純物質(zhì)的分子量、密度和κ值見(jiàn)表1。

表1 純物質(zhì)的分子量、密度和κTable 1 Molecular weight,density,and κ of the pure substance

1.5 CCN計(jì)算方法

本研究是根據(jù)氣溶膠的化學(xué)組分計(jì)算出活化粒徑并帶入氣溶膠譜的方法計(jì)算CCN 的濃度。首先根據(jù)本文2.4節(jié)Gysel簡(jiǎn)化的離子配對(duì)方法使用膜采樣得到的水溶性無(wú)機(jī)鹽、EC和OC質(zhì)量數(shù)據(jù)計(jì)算出氣溶膠中各種化學(xué)成分的質(zhì)量，由于本文假定氣溶膠為完全內(nèi)混合，因此可以根據(jù)表1中物理量以及式(5)計(jì)算得到各采樣時(shí)間段內(nèi)氣溶膠整個(gè)粒徑段內(nèi)吸濕活化參數(shù)κ，應(yīng)用κ-K?hler理論(式4)計(jì)算得到各過(guò)飽和度所對(duì)應(yīng)的臨界活化粒徑Dd，即認(rèn)為大于臨界活化粒徑Dd的氣溶膠粒子全部活化成為CCN。由于在同一過(guò)飽和度下23 h對(duì)應(yīng)1個(gè)Dd與該時(shí)段內(nèi)CCN和WPS的各23組數(shù)據(jù)(除缺測(cè)外)相匹配，因此認(rèn)為該時(shí)段內(nèi)氣溶膠各化學(xué)組分是相同的。根據(jù)微分的思路假定在ΔlogDd范圍內(nèi)活化率不變，將臨界活化粒徑Dd代入WPS所測(cè)的離散的氣溶膠譜計(jì)算CCN數(shù)濃度，其中WPS測(cè)得的氣溶膠譜分N檔,n是臨界活化粒徑Dd所對(duì)應(yīng)的檔(式11)。

(11)

2 結(jié)果分析

2.1 氣溶膠理化性質(zhì)

2.1.1 化學(xué)組分

通過(guò)式(3)可知，過(guò)飽和度Sc、參數(shù)κ和活化粒徑Dd互為反比，因此當(dāng)過(guò)飽和度Sc和參數(shù)κ同時(shí)為最低值時(shí)對(duì)應(yīng)的活化粒徑Dd最大，根據(jù)本研究數(shù)據(jù)計(jì)算可知，采樣期間最大活化粒徑Dd約為0.23 μm，即大于0.23 μm的氣溶膠粒子都可以活化成為CCN。由于Anderson采樣器第9級(jí)對(duì)應(yīng)的粒徑為0.00—0.43 μm，因此本研究只選擇第9級(jí)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。圖1表示可溶性無(wú)機(jī)離子、EC和OC質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化，如圖所示含量最高的是OC，其次是SO42-、NH4+和NO3-，由于其他可溶性離子含量較低，因此離子配對(duì)時(shí)不做考慮。圖2表示根據(jù)離子配對(duì)方法得到的氣溶膠各化學(xué)組分以及純無(wú)機(jī)鹽和考慮40%WSOC氣溶膠對(duì)應(yīng)的參數(shù)κ隨時(shí)間變化，如圖所示(NH4)2SO4和OC含量較高，NH4NO3和EC含量相對(duì)較低，而H2SO4含量最低，考慮40%WSOC的氣溶膠比純無(wú)機(jī)鹽氣溶膠的κ略大，參數(shù)κ與氣溶膠總的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化較為一致，這說(shuō)明較大質(zhì)量濃度的氣溶膠中含有較多的可溶組分。同時(shí)，由圖1和圖2可以看出，采樣期間無(wú)機(jī)離子、EC和OC質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化較大，這可能與天氣條件以及氣溶膠的來(lái)源有較大關(guān)系[34]，而且無(wú)機(jī)離子、EC和OC的質(zhì)量濃度與離子配對(duì)方法得到的氣溶膠各化學(xué)組分變化趨勢(shì)較為一致，但并不完全吻合。

圖1 2014年6月30日至7月28日黃山光明頂PM0.43無(wú)機(jī)離子、EC和OC的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化Fig.1 Variation of the mass concentrations of inorganic ions,EC and OC of PM0.43 from June 30 to July 28,2014,at Guangmingding of Huangshan Mountain

圖2 2014年6月30日至7月28日黃山光明頂PM0.43化學(xué)組分的質(zhì)量濃度和κ隨時(shí)間變化Fig.2 Variation of the mass concentrations of the chemical composition and κ of PM0.43 from June 30 to July 28,2014,at Guangmingding of Huangshan Mountain

2.1.2 CCN濃度和氣溶膠譜

采樣期間CCNC過(guò)飽和度設(shè)置5檔分別為0.1%、0.2%、0.5%、0.7%和1.0%，由于儀器出現(xiàn)故障7月18—23日無(wú)數(shù)據(jù)。圖3是5檔過(guò)飽和度下CCN數(shù)濃度和氣溶膠總數(shù)濃度隨時(shí)間變化，如圖3所示，CCN和總氣溶膠數(shù)濃度隨時(shí)間變化較大，變化趨勢(shì)與無(wú)機(jī)離子、EC和OC的質(zhì)量濃度較為一致，但由于采樣儀器時(shí)間分辨率不同等方面因素影響，兩者變化趨勢(shì)并不完全吻合?？傮w上過(guò)飽和度越高對(duì)應(yīng)的CCN數(shù)濃度越高，但過(guò)飽和度超過(guò)0.5%時(shí)CCN數(shù)濃度差異較小，氣溶膠總濃度與CCN變化趨勢(shì)較為相同，尤其與過(guò)飽和度0.5%以上的CCN相關(guān)性較好，這表示當(dāng)過(guò)飽和度大于0.5%時(shí)，氣溶膠粒子大部分可以活化成為CCN。

圖3 2014年6月30日至7月28日黃山光明頂CCN和總氣溶膠數(shù)濃度隨時(shí)間變化Fig.3 Variation of CCN and the total concentration of aerosol from June 30 to July 28,2014,at Guangmingding of Huangshan Mountain

2.2 CCN閉合

本研究使用Origin pro軟件通過(guò)對(duì)觀測(cè)和計(jì)算的CCN進(jìn)行線性擬合，得到關(guān)鍵參數(shù)Adj.R2和Slope，這兩個(gè)參數(shù)值越接近1說(shuō)明CCN閉合越好。其中Adj.R2大小反映擬合效果，Slope反映的是觀測(cè)與計(jì)算CCN大小的關(guān)系。使用采樣得到的氣溶膠化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)并使用本文2.4節(jié)Gysel簡(jiǎn)化的離子配對(duì)方法應(yīng)用κ-K?hler理論計(jì)算得到不同過(guò)飽和度所對(duì)應(yīng)的臨界活化粒徑Dd，然后將該粒徑帶入WPS所測(cè)氣溶膠譜中計(jì)算得出CCN數(shù)濃度并與實(shí)際觀測(cè)CCN數(shù)濃度進(jìn)行對(duì)比。

2.2.1 純無(wú)機(jī)鹽

本節(jié)只考慮可溶性無(wú)機(jī)鹽作為影響氣溶膠κ的參數(shù)，EC和OC作為不可溶組分(κ=0)計(jì)算得到CCN與觀測(cè)CCN進(jìn)行閉合研究。圖4表示通過(guò)CCNC觀測(cè)得到5個(gè)過(guò)飽和度的CCN數(shù)濃度和只考慮可溶性無(wú)機(jī)鹽計(jì)算CCN數(shù)濃度的散點(diǎn)圖，如圖所示CCN閉合較好(Adj.R2=0.911—0.947)。如圖4b，過(guò)飽和度為0.2%時(shí)CCN閉合最好(Adj.R2=0.947，Slope=0.947)，顯然低過(guò)飽和度的CCN閉合結(jié)果好于高過(guò)飽和度。當(dāng)過(guò)飽和度較低時(shí)低估了CCN數(shù)濃度，而當(dāng)過(guò)飽和度較高時(shí)則高估了CCN數(shù)濃度，因此當(dāng)過(guò)飽和度為0.2%和0.5%時(shí)閉合結(jié)果最好，由此可見(jiàn)氣溶膠的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)預(yù)報(bào)CCN數(shù)濃度至關(guān)重要，同時(shí)說(shuō)明通過(guò)κ-K?hler理論并使用離子配對(duì)法在本研究中可以實(shí)現(xiàn)CCN的閉合。

圖4 S為0.1%(a)、S為0.2%(b)、S為0.5%(c)、S為0.7%(d)、S為1%(e)計(jì)算CCN和觀測(cè)CCN散點(diǎn)圖(只考慮可溶性無(wú)機(jī)鹽)Fig.4 Scatter plot of the calculated versus the measured CCN concentrations (only concerning soluble inorganic salt) given the supersaturation degrees of 0.1% (a),0.2% (b),0.5% (c),0.7% (d),and 1% (e),respectively

2.2.2 無(wú)機(jī)鹽和40%WSOC

根據(jù)觀測(cè)數(shù)據(jù)可知采樣期間OC占總氣溶膠粒子質(zhì)量的20%—58%，目前研究發(fā)現(xiàn)OC中WSOC具有較強(qiáng)的吸濕性，同時(shí)通過(guò)改變氣溶膠粒子的表面張力影響CCN的活性[35]。由于大氣氣溶膠中WSOC的化學(xué)組分十分復(fù)雜，不同地區(qū)的濃度也具有較大差異，通過(guò)國(guó)內(nèi)外的一些研究對(duì)WSOC的含量進(jìn)行了觀測(cè)，認(rèn)為WSOC約占OC的20%—70%[17,36]，黃山地區(qū)還沒(méi)有開(kāi)展關(guān)于WSOC相關(guān)的觀測(cè)研究，因此本文參考秦彥碩等[2]模式模擬的黃山含40%水溶性有機(jī)碳方案，以此增加氣溶膠粒子中可溶性組分的比例，通過(guò)CCN閉合研究討論WSOC對(duì)CCN活性的影響。圖5表示CCNC觀測(cè)得到5個(gè)過(guò)飽和度的CCN和可溶性無(wú)機(jī)鹽和40%WSOC計(jì)算CCN的散點(diǎn)圖，如圖所示CCN閉合結(jié)果較好(Adj.R2為0.91—0.95之間)，與只考慮可溶性無(wú)機(jī)鹽CCN閉合結(jié)果相比在較低過(guò)飽和度時(shí)(S=0.1%和0.2%)擬合效果更好，在過(guò)飽和度為0.2%時(shí)Adj.R2達(dá)到0.95，Slope更接近1，而當(dāng)過(guò)飽和度大于等于0.5%時(shí)擬合效果基本相同。雖然考慮WSOC對(duì)氣溶膠粒子吸濕性影響后在較低過(guò)飽和度下CCN閉合結(jié)果更好，但影響效果并不顯著，尤其是在擬合結(jié)果相對(duì)較差的較高過(guò)飽和度下基本沒(méi)有影響。由此可見(jiàn)，本研究對(duì)WSOC所占比例和參數(shù)κ的假設(shè)與黃山實(shí)際情況較為相符。通過(guò)對(duì)兩種不同條件下CCN閉合情況的對(duì)比發(fā)現(xiàn)氣溶膠粒子中可溶性無(wú)機(jī)組分對(duì)CCN活性有重要影響，而含量較多、化學(xué)組分復(fù)雜并且吸濕性不確定的WSOC對(duì)CCN活性影響較為有限，這與Gysel等[32]得出無(wú)機(jī)組分對(duì)于氣溶膠吸濕性的影響比具有復(fù)雜特征的有機(jī)組分更重要的結(jié)論相一致。

圖5 S為0.1%(a)、S為0.2%(b)、S為0.5%(c)、S為0.7%(d)、S為1%(e)觀測(cè)CCN和計(jì)算CCN散點(diǎn)圖(可溶性無(wú)機(jī)鹽+40%WSOC)Fig.5 Scatter plot of the calculated versus the measured CCN concentrations (concerning soluble inorganic salt and 40%WSOC) given the supersaturation degrees of 0.1% (a),0.2% (b),0.5% (c),0.7% (d),and 1% (e),respectively

3 結(jié)論與討論

(1)受天氣條件等方面影響，采樣期間無(wú)機(jī)離子、EC、OC、各化學(xué)組分以及CCN、總氣溶膠數(shù)濃度隨時(shí)間變化較大，并且變化趨勢(shì)較為一致，但由于采樣儀器時(shí)間分辨率不同等多方面因素影響，三者變化趨勢(shì)并不完全吻合。

(2)計(jì)算與觀測(cè)的CCN閉合結(jié)果較好，低過(guò)飽和度CCN閉合結(jié)果好于高過(guò)飽和度，過(guò)飽和度較低時(shí)低估了CCN數(shù)濃度，而過(guò)飽和度較高時(shí)則高估了CCN數(shù)濃度，由此說(shuō)明氣溶膠的化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)預(yù)測(cè)CCN數(shù)濃度至關(guān)重要，同時(shí)說(shuō)明通過(guò)κ-K?hler理論并使用離子配對(duì)法在本研究中可以實(shí)現(xiàn)CCN的閉合。

(3)考慮40%WSOC對(duì)氣溶膠粒子吸濕性影響，在較低過(guò)飽和度CCN閉合結(jié)果較好，但影響效果并不顯著，尤其是在擬合結(jié)果相對(duì)較差的較高過(guò)飽和度下基本沒(méi)有影響。因此，氣溶膠粒子中可溶性無(wú)機(jī)組分對(duì)CCN活性有重要影響，而含量較多、化學(xué)組分復(fù)雜并且吸濕性不確定的WSOC對(duì)CCN活性影響較為有限，這與Gysel 等[32]得出無(wú)機(jī)組分對(duì)于氣溶膠吸濕性的影響比具有復(fù)雜特征的有機(jī)組分更重要的結(jié)論相一致。