粘膠基沸石咪唑骨架材料的制備及其對(duì)染料的脫色

婁婭婭， 王 靜， 董燕超， 王春梅

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

近年來，由于水污染造成的環(huán)境問題，不僅威脅著人們的健康，而且造成了一系列的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。水污染物中的有機(jī)染料存在成分復(fù)雜、生物毒性大、生物降解困難、抗光解能力強(qiáng)等有害因素[4-6]，因此，必須采用可行的方法來消除水體中的有機(jī)染料。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)是類沸石咪唑酯骨架化合物(ZIFs)的重要分支之一，以2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，是通過氮原子與鋅的離子簇形成的配位化合物[7]。ZIF-8由于具有較大的比表面積和孔容，較好的水熱穩(wěn)定性能和光催化性能[8]而占據(jù)染料脫色領(lǐng)域的重要地位。ZIF-8光催化劑降解有機(jī)染料主要依靠有機(jī)連接體的光敏劑形成電子-空穴對(duì)和轉(zhuǎn)移到活性中心的電荷載體發(fā)生催化氧化和還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)[9]。為提高對(duì)染料的脫色效率，相關(guān)工作者將多孔鋁、碳纖維等作為載體負(fù)載ZIF-8[10-11]。 Yang等[12]將氧化石墨烯(GO)負(fù)載在金屬-有機(jī)骨架(MOF)上，對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙和羅丹明B進(jìn)行光催化降解。將GO與ZIF-8結(jié)合時(shí)，由于光激發(fā)載流子的遷移率提高的同時(shí)降低了電子-空穴電子對(duì)的復(fù)合，從而提高了ZIF-8的光催化性能[13]，但粉末狀的ZIF-8在染液脫色方面存在難回收再利用的問題，所以將其負(fù)載在織物上可有效解決這一問題。

粘膠纖維具有優(yōu)異的吸濕性[14]，結(jié)晶度和取向度較低，分子中含有大量的羥基，且價(jià)格低廉，是負(fù)載納米材料的理想基材。GO中含有大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，可與粘膠纖維上的羥基形成氫鍵[15]。本文利用粘膠纖維的特點(diǎn)將GO和ZIF-8負(fù)載到粘膠織物上，并進(jìn)行還原，制備了還原氧化石墨烯(rGO)/ZIF-8粘膠基功能材料，既解決了粉末狀的ZIF-8難以回收利用的問題，又提高了ZIF-8的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：粘膠織物(經(jīng)緯紗線密度均為16.7 tex，經(jīng)、緯密分別為360、352根/(10 cm))；甲醇(分析純，上海振興化工一廠)；六水合硝酸鋅、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)；2-甲基咪唑(分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司)；活性黑KN-B(工業(yè)級(jí)，上海雅運(yùn)紡織化工股份有限公司)；對(duì)苯醌(分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)；陽(yáng)離子改性劑(工業(yè)級(jí)，清新縣宏圖助劑有限公司)；氧化石墨烯(自制)。

儀器：EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；DL-480E型超聲波清洗器(上海之信儀器有限公司)；XPA-1000W型氙燈光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)；Uvmini-1240型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)；D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)BRUKER公司)；賽默飛NICOLET is10傅立葉變換紅外光譜儀(澤泉國(guó)際集團(tuán)上海澤權(quán)儀器設(shè)備有限公司)；CXS-5TAH-119405X型掃描電子顯微鏡(韓國(guó)COXEM公司)；101AB-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠)。

1.2 rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的制備

1)氧化石墨烯的制備：參考Hummers法制備氧化石墨烯[16]。

2)粘膠織物的陽(yáng)離子改性：將粘膠織物按浴比1∶20 置于2.5 g/L氫氧化鈉溶液中，升溫至50 ℃， 處理10 min，然后加入4% (o.w.f) 陽(yáng)離子改性劑，升溫至70 ℃，處理30 min，取出洗去織物上殘留的堿劑和改性劑，烘干備用。

3)在陽(yáng)離子改性的粘膠織物上負(fù)載GO：將粘膠織物在1.5 g/L的GO分散液中二浸二軋，烘干后得到GO/粘膠復(fù)合材料。

4)在GO/粘膠上原位生長(zhǎng)ZIF-8：稱取0.02 mol 的2-甲基咪唑溶于100 mL的無水甲醇中，超聲10 min，記為A溶液；稱取0.01 mol的 Zn(NO3)2·6H2O 溶于100 mL的無水甲醇中，超聲 10 min， 記為B溶液。將1 g的GO/粘膠功能材料加入到B溶液中，超聲30 min。在磁力攪拌的條件下，將A溶液緩慢滴入B溶液中，室溫反應(yīng)24 h后取出，用蒸餾水重復(fù)洗3次，烘干得到GO/ZIF-8粘膠功能材料。

5)GO/ZIF-8粘膠材料的還原：將GO/ZIF-8粘膠材料浸入到0.4 mmol/L的硼氫化鈉溶液中，用5%的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9～10，置于80 ℃水浴中反應(yīng)70 min，取出用蒸餾水洗凈，烘干。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 表面形貌觀察

用掃描電子顯微鏡觀察粘膠織物與rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的表面形貌。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)粘膠、GO/ZIF-8粘膠基功能材料及rGO/ZIF-8粘膠基功能材料進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4 000～650 cm-1，分辨率為2.0 cm-1。

1.3.3 物相結(jié)構(gòu)表征

用X射線衍射表征粘膠織物、GO/ZIF-8粘膠基功能材料和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的物相結(jié)構(gòu)。測(cè)試時(shí)設(shè)備的工作條件為：輻射源CuKα；掃描范圍5°～45°。

1.3.4 功能材料對(duì)染料光催化脫色效果的測(cè)試

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液，采用紫外-可見分光光度計(jì)在200～800 nm內(nèi)測(cè)出活性黑KN-B的吸收光譜曲線，測(cè)得其最大吸收波長(zhǎng)為598 nm。配制系列濃度的染液，在598 nm處測(cè)量吸光度，繪制染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在0.1～0.6的范圍內(nèi)，吸光度與濃度呈線性關(guān)系，所以用吸光度的變化來表示濃度的變化。

取0.25 g的rGO/ZIF-8粘膠基功能材料置于50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液，在黑暗條件下攪拌30 min，使功能材料充分吸附染料，取出烘干后，將其置于上述濃度的新鮮染液中，在不同光源的照射下光催化降解90 min，每隔15 min 測(cè)試染液吸光度。染料的降解率D按下式計(jì)算：

(1)

式中，A0和A1分別為染液降解前后的吸光度。

1.3.5 功能材料的重復(fù)使用效果測(cè)試

取0.25 g的rGO/ZIF-8粘膠基功能材料置于50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液，在1 000 W氙燈的照射下處理90 min，每隔15 min測(cè)試染液吸光度。脫色率D′按下式計(jì)算：

(2)

式中，A′0和A2分別為染液脫色前后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1示出粘膠織物和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的表面形貌?？芍?，粘膠織物表面較為光滑、平整，負(fù)載有rGO和ZIF-8的織物表面含有還原氧化石墨烯片層和ZIF-8晶體顆粒。

圖1 粘膠織物及rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的SEM照片(×2 000)Fig.1 SEM images of rayon(a) and rGO/ZIF-8 loaded rayon functional material (b) (×2 000)

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 粘膠和粘膠基功能材料的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of rayon and functional material

2.3 物相結(jié)構(gòu)分析

圖3示出ZIF-8、粘膠織物、GO/ZIF-8粘膠基功能材料和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的XRD圖譜。可以看到，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在2θ為7.4°、10.3°、14.8°、16.4°、18.2°、26.7°處分別對(duì)應(yīng)ZIF-8的(011)、(002)、(022)、(013)、(222)、(134)晶面反射的強(qiáng)衍射峰；當(dāng)GO還原成rGO時(shí)，在2θ=9.3°處的衍射峰消失，而在2θ=24.3°處出現(xiàn)新的峰。結(jié)合掃描電鏡照片和紅外譜圖，證實(shí)ZIF-8和rGO已成功負(fù)載到粘膠織物上。

圖3 ZIF-8、粘膠和粘膠基功能材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZIF-8, rayon and functional material

2.4 對(duì)染料的光催化降解性能分析

取0.25 g制備的rGO/ZIF-8粘膠基功能材料置于50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染液中，在1 000 W氙燈的照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，對(duì)降解前后的染液進(jìn)行光譜分析，結(jié)果如圖4所示?？芍到夂蟮幕钚院贙N-B在最大吸收波長(zhǎng)598 nm處的特征峰消失，說明其發(fā)色體偶氮結(jié)構(gòu)被rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在光照條件下破壞，從而使染液脫色。

采用經(jīng)黑暗條件下吸附染料后的粘膠織物和rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B進(jìn)行光催化降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可知，經(jīng)過黑暗條件下吸附染料后粘膠織物對(duì)活性黑KN-B幾乎沒有脫色作用，而rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B有明顯的光催化降解作用，且隨著降解時(shí)間的增加，降解率也隨之增大，在光照90 min后，對(duì)活性黑KN-B的降解率達(dá)到94.2%。說明太陽(yáng)光下rGO/ZIF-8粘膠基功能材料能催化降解活性黑KN-B。

圖5 負(fù)載前后粘膠織物對(duì)活性黑KN-B的光催化效果Fig.5 Photocatalytic effect of rayon on Reactive Black KN-B before and after loading

2.5 光催化機(jī)制研究

圖6示出ZIF-8的光催化機(jī)制[17]。ZIF-8在光照下產(chǎn)生空穴(h+)和電子(e-)，價(jià)帶上的空穴捕捉水中的電子或氫氧根離子(OH-)形成羥基自由基(·OH)，導(dǎo)帶上的電子與水中的溶解氧生成過氧陰離子自由基(·O2-)。為推斷rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在光催化過程中起主要作用的自由基，分別采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)和對(duì)苯醌(BQ)作為h+、·OH、·O2-的捕捉劑。將0.25 g經(jīng)黑暗處理后的功能材料分別加入到添加不同捕捉劑，其質(zhì)量濃度為20 mg/L活性黑KN-B染液中，在1 000 W氙燈模擬太陽(yáng)光照射下，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示?？梢钥吹剑杭尤隝PA的染液對(duì)功能材料的光催化活性在初始時(shí)有抑制作用，但隨著降解時(shí)間的增加，對(duì)其催化活性幾乎沒有影響；EDTA-2Na的存在略微降低了光催化活性；而加入BQ使得光催化功能材料對(duì)活性黑KN-B的降解率大大降低。表明·O2-是光催化過程中的主要物質(zhì)，h+也起到一定的作用，而·OH對(duì)光催化影響小。

圖6 ZIF-8光催化機(jī)制Fig.6 Photocatalytic mechanism of ZIF-8

圖7 不同捕捉劑對(duì)光催化效果的影響Fig.7 Effect of different trappers on photocatalytic performance

可用前線軌道理論(HOMO-LUMO)解釋rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B染液的光催化降解，在光照下，有機(jī)配體中的e-從N所在的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)躍遷到Zn所在的最低未占分子軌道(LUMO)，而LUMO上的激發(fā)電子易轉(zhuǎn)移到鋅-氮四面體，并將水中的O2變成·O2-，而HOMO則需要捕捉水中的一個(gè)電子形成·OH回到基態(tài)[16]。該過程存在的反應(yīng)如下式所示：

2.6 不同光源對(duì)染料光催化效果的影響

為探討用氙燈模擬太陽(yáng)光時(shí)，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B起光催化降解作用的是可見光還是紫外光，實(shí)驗(yàn)時(shí)采用紫外光濾光片和可見光濾光片分別過濾可見光和紫外光后對(duì)活性黑KN-B進(jìn)行催化降解，結(jié)果如圖8所示。由圖可知：在過濾掉紫外光或可見光后，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B的降解率在前60 min內(nèi)均低于氙燈模擬太陽(yáng)光照射時(shí)的降解率；而在光催化降解90 min后，過濾掉紫外光后的降解率與氙燈幾乎相同，過濾掉可見光后的降解率相比氙燈降低了10%左右。說明rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B的光催化降解反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)初期是可見光和紫外光起協(xié)同作用，在反應(yīng)后期紫外光的作用不明顯。

圖8 不同光源對(duì)光催化效果的影響Fig.8 Effect of light in different wavebands on photocatalytic performance

2.7 重復(fù)使用的脫色效果

圖9示出rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B重復(fù)使用的脫色效果。由圖可知，rGO/ZIF-8粘膠基功能材料在90 min內(nèi)對(duì)50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L活性黑KN-B的初始脫色率為97.1%，且重復(fù)使用的功能材料對(duì)活性黑KN-B的脫色效果下降較小，重復(fù)使用3次后，脫色率保持在90%以上，說明rGO/ZIF-8粘膠基功能材料具有一定的重復(fù)利用性能。

圖9 rGO/ZIF-8粘膠基功能材料的重復(fù)使用效果Fig.9 Reuse effect of rGO/ZIF-8 rayon based functional materials

3 結(jié) 論

1)以粘膠織物為基材，負(fù)載氧化石墨烯(GO)和沸石咪唑骨架材料ZIF-8并進(jìn)行還原，制得還原氧化石墨烯(rGO)/ZIF-8粘膠基功能材料。測(cè)試表征結(jié)果證實(shí)ZIF-8已成功負(fù)載到粘膠織物上，且具有較高的結(jié)晶度。

2)rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B染料光催化降解的主要活性物質(zhì)為·O2-；在光催化降解過程中可見光起主要作用。

3)rGO/ZIF-8粘膠基功能材料用1 000 W氙燈對(duì)20 mg/L的活性黑KN-B染液光催化90 min的脫色率為97.1%，重復(fù)使用3次后仍能達(dá)到90%以上，說明rGO/ZIF-8粘膠基功能材料對(duì)活性黑KN-B染液具有較好的重復(fù)使用效果。