高中空生物質活性碳纖維制備及其對亞甲基藍的吸附性能

程綠竹， 王宗乾， 王鄧峰， 申佳錕， 李長龍

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000；2. 浙江理工大學 材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310018)

印染廢水具有色度深、難降解以及排污量大等特點，屬難處理的典型廢水。盡管諸如膜分離、電化學、光催化、高級氧化等技術被相繼開發(fā)并用于印染廢水的處理[1-2]，但受制于凈水效率低、投資大、使用與維護成本高等因素，難以大規(guī)模推廣[3]?；钚蕴祭w維具有比表面積高、活性基團豐富和孔隙結構發(fā)達等特點，是理想的凈水吸附材料；活性碳纖維吸附具有使用便捷，吸附效率高，耐酸堿等特征，被認為是最具有競爭力的印染有色廢水處理方法[4]。以低值和廢棄生物質資源開發(fā)的生物質基活性碳纖維可用于有色廢水的凈化處理，協(xié)同解決資源高值化利用和環(huán)境治理問題，具有重要價值。

具有高中空結構的生物質活性碳纖維含有內外2個表面，相較于實芯活性碳纖維，比表面積顯著增加，同時纖維薄壁更易形成分層多孔結構。Hina等[5]采用相同活化熱處理工藝制備了 6 種纖維素基活性碳纖維，其中的中空結構木棉活性碳纖維的比表面積遠大于其他 5 種(棉、苧麻、竹纖維、粘膠、Lyocell)實芯活性碳纖維，其對亞甲基藍的吸附值也最高；Wang等[6]對比研究了由不同類型前驅體制備中空結構活性碳纖維的表面積織構參數(shù)，發(fā)現(xiàn)柳絮(生物質)中空活性碳纖維的比表面積最高，孔徑分布集中。前期研究[7-8]表明，以高中空天然纖維作為前驅體，有利于增大活性碳纖維產物的比表面積，增加其吸附效能。

牛角瓜纖維是多年生灌木植物牛角瓜的種子(冠毛)纖維，資源豐富，纖維細長，輕質柔軟，其成分主要由纖維素、木質素、半纖維素等組成，其中纖維素和木質素的占比超過80%；更為突出的特征在于牛角瓜纖維具有高中空結構，其中空度大于90%。目前牛角瓜纖維可用于御寒服的填充物，也可與其他纖維進行混紡，部分替代棉、蠶絲等[9]。近年來已有將牛角瓜纖維用于油劑[10]、重金屬離子吸附[11]和抗生素[12]等水污染物吸附的文獻報道。

活性碳纖維的比表面積、表面活性及孔隙分布是衡量其吸附性能的重要參數(shù)。預氧化和炭化溫度控制對碳纖維的形成有很大影響，直接作用碳纖維的比表面積和孔隙形貌[13-14]。如前所述，牛角瓜纖維具有薄壁和高中空結構，是制備高中空活性碳纖維的理想前驅體，但目前尚缺少牛角瓜活性碳纖維制備及其吸附性能的系統(tǒng)研究。為此，本文以牛角瓜纖維為原料，并基于磷酸活化法及高溫炭化方法制備活性碳纖維，并對其表面化學活性、微觀結構和比表面積進行分析表征;在此基礎上，將制備的牛角瓜活性碳纖維用于水溶液亞甲基藍的吸附，測試吸附性能并探究吸附機制。本文針對牛角瓜活性碳纖維的制備與吸附性能研究，可實現(xiàn)對天然生物質資源的高值化利用，符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念，具有重要研究意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及測試儀器

牛角瓜纖維(使用前經(jīng)脫蠟處理)，從市場購買；亞甲基藍、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸(分析純，上海阿拉丁試劑公司)；滲透劑JFC-G(臨沂市綠森化工有限公司)

Lambda 950型紫外-可見分光光度計(美國Perkin Elmer公司)；S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Nicolet is 50型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；NOVA 2000e型比表面積及孔徑分析儀(美國康塔公司)；SK2型真空管式馬弗爐(合肥科晶有限公司)；SHB-3型真空循環(huán)抽濾泵(上海豫康科教儀器設備有限公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海金三發(fā)科學儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 牛角瓜活性碳纖維的制備

參照文獻[7-8]中所述蘿藦種毛活性碳纖維的制備方法，將20 g牛角瓜纖維浸漬于500 mL質量濃度為1.5 g/L的氫氧化鈉溶液中，滴加1.0 mL滲透劑JFC-G，常溫振蕩處理24 h以除去纖維表面蠟質及水溶性雜質；隨后，將去除蠟質的牛角瓜纖維水洗至中性，并繼續(xù)浸漬于體積分數(shù)為30%的磷酸溶液中活化處理12 h；取出已活化的牛角瓜纖維并烘干，放置于管式馬弗爐中，首先在200 ℃下預氧化2 h， 再抽真空，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，炭化70 min，制得活性碳纖維；后置于濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中室溫下浸泡1 h，然后將碳纖維濾出充分水洗，經(jīng)40 ℃烘干，放置于干燥的密封袋中，用于測試表征以及對亞甲基藍的吸附。

1.2.2 亞甲基藍吸附實驗

預先配制不同濃度的亞甲基藍水溶液。精確稱取制備的活性碳纖維50 mg投放至上述不同濃度的待吸附溶液中，在120 r/min的轉速下振蕩吸附，吸附處理后的溶液經(jīng)定性濾紙和0.45 μm濾膜過濾后，采用殘液吸光度法測試制備牛角瓜活性碳纖維對染液的吸附性能。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學結構

采用Nicoltis 50型傅里葉紅外光譜儀對牛角瓜纖維及其活性碳纖維表征，待測樣品經(jīng)KBr壓片，測試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為32 s-1。

1.3.2 微觀形貌及元素分布

采用掃描電子顯微鏡表征碳纖維的微觀形貌。具體操作如下：待測樣品平鋪于導電膠上，經(jīng)噴金處理后進行檢測；同時采用X射線能譜儀(EDS)分析顯微表面C、N、O、P等元素的分布狀態(tài)。

1.3.3 比表面積及孔徑分布

采用比表面積及孔徑分析儀對待測樣品進行測試，測試前，樣品經(jīng)充分研磨及金屬鎳網(wǎng)篩取處理，并在105 ℃條件下干燥24 h去除水分，采用BET比表面積測試法由相對壓力P/P0等于0.99時的N2吸附量計算總孔容，并通過BJH孔徑分布測試法分析孔徑分布[7]。

1.3.4 亞甲基藍吸附性能

預先配制質量濃度梯度在1～15 mg/L的亞甲基藍標準溶液，采用紫外-可見分光光度計測定上述標準溶液在665 nm 處的吸光度值，依據(jù)亞甲基藍濃度及對應吸光度值繪制標準曲線。

吸附量測試：測定吸附后亞甲基藍溶液在665 nm 處吸光度值，基于上述標準曲線求得溶液中殘留的亞甲基藍濃度，并按式(1)計算活性碳纖維的吸附量：

(1)

式中：q為活性碳纖維的亞甲基藍吸附量，mg/g；C0和C1分別為吸附前、吸附后溶液中亞甲基藍的質量濃度，mg/L；V為待吸附的亞甲基藍溶液體積，L；m為用于吸附實驗的活性碳纖維質量，mg。

分別采用準一級(見式(2))、準二級動力學方程(見式(3))對該活性碳纖維吸附亞甲基藍的動力學曲線進行擬合，計算相關參數(shù)。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式中：Qe和Qt分別為平衡時和t時刻活性碳纖維對亞甲基藍的吸附量，mg/g；K1和K2分別為準一級和準二級吸附速常數(shù)。

進一步分別采用Langmuir(見式(4))和Frenundlich(見式(5))分析了該活性碳纖維對亞甲基藍的吸附模型。

(4)

(5)

式中：Qe為吸附量，mg/g；Qmax為飽和吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時亞甲基藍濃度，mg/L；KL為Langmuir方程常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich方程常數(shù)，被認為同飽和吸附量呈正相關。

Langmuir方程采用Ce/Qe對Ce作直線，F(xiàn)reundlich方程采用lgQe對lgCe作直線，繪制二者的線性擬合圖，并依據(jù)擬合結果計算相關參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 活性碳纖維的微觀形貌及元素分布分析

牛角瓜纖維及其活性碳纖維的微觀形貌如圖1所示?？梢钥闯觯号＝枪侠w維呈剛直狀，沒有卷曲，直徑分布均勻；采用ImageJ軟件分析，纖維直徑集中分布在(20±2)μm區(qū)間。牛角瓜纖維橫截面呈近似圓形，具有高中空結構，纖維壁厚在1 μm以內，平均中空度高于92%。制備牛角瓜活性碳纖維保留了原有的高中空結構，但受磷酸活化及高溫熱處理影響，纖維橫截面有所變形，呈不規(guī)則截面，由ImageJ軟件計算其中空度仍高于92%。繼續(xù)放大倍數(shù)進一步表征碳纖維的表面微觀形貌可以看出，活性碳纖維表面極為粗糙，呈蓬松積炭狀，密集分布有不同孔徑的孔隙，產生該形貌的原因在于高溫處理過程中，纖維素及木質素大分子發(fā)生脫水、熱解和芳構化反應，釋放出H2O、CO、CO2等大量氣體，氣體小分子在溢出過程中形成了密布的孔隙形貌，顯著提升了活性碳纖維的比表面積。

圖1 牛角瓜及其活性碳纖維微觀形貌Fig.1 Morphology of calotropis gigantea fiber(a) and its activated carbon fiber(b)

圖2 活性碳纖維表面元素分布Fig.2 Surface element distribution of activated carbon fiber

2.2 活性碳纖維表面紅外光譜分析

圖3 牛角瓜纖維及其活性碳纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of calotropis gigantea fiber and its activated carbon fiber

2.3 活性碳纖維比表面積及孔徑分布分析

圖4示出了牛角瓜活性碳纖維的N2吸附/解析曲線及孔徑分布。圖中V孔為孔體積；D為碳纖維中微孔的直徑。由圖4(a)可知，曲線在低壓和中壓區(qū)域均呈上升趨勢，在相對壓力為0.43～0.95區(qū)間內出現(xiàn)明顯的滯后帶，系與其具有的發(fā)達介孔結構有關；基于國際理論和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類，該吸附/解析曲線屬于Ⅳ型，按文獻[7]方法計算牛角瓜活性碳纖維的比表面積和孔容分別為1 244.812 m2/g、 0.976 cm3/g。由圖4(b)看出，牛角瓜活性碳纖維的孔徑集中分布在2～15 nm區(qū)間，直徑大于20 nm的孔隙分布較少，測算其平均孔徑為3.744 nm，表明介孔是牛角瓜活性碳纖維孔隙的主要類型。

圖4 牛角瓜活性碳纖維的N2吸附/解析曲線及孔徑分布Fig.4 N2 adsorption/desorption curve(a) and pore size distribution(b) of calotropis gigantea activated carbon fiber

2.4 對亞甲基藍的吸附動力學分析

圖5示出牛角瓜活性碳纖維對質量濃度為100 mg/L 的亞甲基藍水溶液的吸附速率曲線。隨著吸附時間的延長，曲線斜率趨緩，吸附速率逐漸下降，當吸附時間延長至60 min時，吸附趨于平衡。吸附30 min時對亞甲基藍的吸附量即可達到180.360 mg/g； 吸附平衡時，亞甲基藍的飽和吸附量可達198.840 mg/g。綜上可知，高中空活性碳纖維具有內外2個表面，相較于整芯活性碳纖維，其比表面積顯著增加，將提高吸附量及吸附效率。研究表明，當活性碳纖維的孔徑接近或略大于吸附質粒徑時將表現(xiàn)出最高的吸附效率[16-17]，溶解到水中的染料分子(離子)的三維量度通常為(1～3) nm×(0.5～2) nm×0.3 nm，其粒徑隨染料分子結構的復雜程度逐漸增加，且染料分子在水溶液中聚集會形成更大尺寸的聚集體；本文實驗中，牛角瓜活性碳纖維的孔隙以介孔為主，其孔徑與水溶液中亞甲基藍分子/聚集體的粒徑相匹配，因此表現(xiàn)出了較高的吸附效率。

圖5 亞甲基藍的吸附速率曲線Fig.5 Adsorption rate curve of methylene blue

分別按照準一級、準二級動力學方程對上述吸附速率曲線進行擬合，擬合參數(shù)如表1所示。其中準二級動力學曲線的擬合系數(shù)R2=0.999，具有很好的擬合度，2條曲線幾乎完全重合，表明牛角瓜活性碳纖維對亞甲基藍的吸附滿足準二級動力學方程，即染料分子首先吸附于活性碳纖維表面，同時向碳纖維孔隙內部逐步擴散[18]；參照準二級動力學方程計算亞甲基藍的理論平衡吸附量為200.024 mg/g。

表1 亞甲基藍吸附曲線擬合動力學參數(shù)Tab.1 Fitting kinetic parameters of methylene blue adsorption curve

圖6示出牛角瓜活性碳纖維對亞甲基藍水溶液的吸附等溫線，同時分別采用Langmuir和Freundlich模型對其進行擬合。牛角瓜活性碳纖維吸附亞甲基藍的等溫線可大致分為2個階段：第1階段為激增階段，曲線斜率較高；第2階段為緩慢上升階段，攀升速率逐漸趨緩，但仍處于上升趨勢。分別采用Langmuir、Freundlich模型對該等溫線進行擬合，參數(shù)如表2所示。發(fā)現(xiàn)Freundlich模型的擬合系數(shù)遠高于Langmuir擬合系數(shù)，表明牛角瓜活性碳纖維對亞甲基藍水溶液的吸附更貼近于Freundlich模型，即在水溶液中，活性碳纖維對亞甲基藍分子的吸附并非是單分子層吸附，而是以多層吸附為主[19-20]，這與高中空活性碳纖維的結構及表面特征是一致的，首先碳纖維的活性表面可與染料分子產生范式、氫鍵等作用力發(fā)生吸附，但隨著染料分子在纖維表面濃度的增加，將逐漸向孔隙內部遷移，最終形成多層多梯度吸附模式，吸附過程還將受染料分子濃度、染料分子極性及分子結構類型等因素影響，吸附機制較為復雜。

圖6 亞甲基藍的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of methylene blue

表2 吸附模型擬合參數(shù)Tab.2 Isotherm model fitting parameters

3 結 論

1)采用磷酸活化、高溫炭化工藝制備牛角瓜活性碳纖維，部分保留中空管狀結構，表面粗糙并存在明顯刻蝕；同時，碳纖維表面存在C、O和P元素分布，并構成活性官能團。所制備碳纖維具有發(fā)達孔隙結構，其平均孔徑為3.744 nm，比表面積及孔容分別可達1 244.812 m2/g和0.976 cm3/g。

2)將所制備牛角瓜活性炭碳纖維應用于亞甲基藍染液吸附，其對于100 mg/L的亞甲基藍水溶液可在60 min內即可快速達到吸附平衡，平衡吸附量為198.840 mg/g，符合準二級動力學方程；活性碳纖維對亞甲基藍的吸附模型更接近于Freundlich模型，以多層吸附為主。