滌綸/蠶絲機(jī)織心臟瓣膜的制備及其性能

黃 笛， 李 芳， 李 剛

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

人體全身的血液循環(huán)是由心臟控制著以維持人體正常生命活動(dòng)，每天重復(fù)的開閉超過十萬次并承受著相應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變和拉伸壓縮[1]。心臟瓣膜易發(fā)生閉合不全、鈣化等問題，在中國(guó)每年大約有三百萬人因心臟瓣膜出問題患病[2]，目前市面上主要的治療方法是人工或異體心臟瓣膜置換[3]。機(jī)械瓣膜作為最早的人工心臟瓣膜替代物經(jīng)歷了籠型球式瓣膜、傾斜盤式瓣膜、雙葉閥式瓣膜[4]。盡管機(jī)械瓣膜已經(jīng)朝著擁有更好的流體力學(xué)和耐久性方向發(fā)展，但是人工機(jī)械瓣膜仍然需要面對(duì)終生抗凝血治療[5]。近年來，生物瓣膜替換也成為被廣泛應(yīng)用于瓣膜置換手術(shù)的重要手段，目前被應(yīng)用的生物瓣膜有效壽命為10～15 a[6]，只適用于老年患者[7]，它們發(fā)生鈣化和力學(xué)性能失效的主要原因與脫細(xì)胞和化學(xué)固定過程中生物瓣膜的力學(xué)性能和形態(tài)變化密切相關(guān)[8],因此，研發(fā)新材料以及方法對(duì)于心臟瓣膜疾病治療是非常重要的。

天然和人工合成的生物材料正在被廣泛用于醫(yī)用紡織品中[9]，依靠紡織成形技術(shù)獲得的心臟瓣膜是一種比較有效的方法，它具有良好的力學(xué)可設(shè)計(jì)性，通過紡織成形技術(shù)得到的醫(yī)用紡織品在均勻性、力學(xué)性能和透水性能方面有著先天優(yōu)勢(shì)[10-11]，在設(shè)計(jì)心臟瓣膜時(shí)可通過紡織技術(shù)再現(xiàn)瓣膜各向異性特性[12]。紗線作為功能織物的主要材料能夠提供強(qiáng)大的力學(xué)性能和強(qiáng)度穩(wěn)定性[13]，其中滌綸長(zhǎng)絲和蠶絲被證明具有很好的生物相容性[14]，并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于人造血管[15-17]、人工心臟瓣膜的制備[18]，因此，通過對(duì)紡織材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備技術(shù)的優(yōu)化，可以制備出滿足要求的具有合適厚度、延展性和耐久性的人工心臟瓣膜。另外，通過機(jī)織技術(shù)得到的瓣膜織物具有合適的孔隙度，便于細(xì)胞的種植和生長(zhǎng)，可保證移植后的生理穩(wěn)定性，因此，在機(jī)織技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行人工心臟瓣膜的研發(fā)是獲取理想人工瓣膜的重要方向。

本文選用生物相容性良好的滌綸長(zhǎng)絲和脫膠蠶絲紗線，研究了紗線線密度、織物組織結(jié)構(gòu)和織物經(jīng)緯密對(duì)機(jī)織心臟瓣膜織物的力學(xué)性能、親水性能和滲透性能等方面的影響，并通過織造參數(shù)的調(diào)控獲得具有各向異性力學(xué)性能的機(jī)織心臟瓣膜，同時(shí)在厚度、親水性、滲透性等方面滿足自體心臟瓣膜的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料： 8.33 tex(36 f)蠶絲(SF)，3.33 tex SF，嵊州市協(xié)和絲綢有限公司； 8.33 tex(36 f)滌綸(PET)長(zhǎng)絲，3.33 tex PET長(zhǎng)絲，嘉興濰德新材料科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

試驗(yàn)儀器：S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，水滲透性測(cè)試裝置(自行搭建)，YG(B)141D PET織物測(cè)厚儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，Kruss DSA 100 PET光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó) Kruss 公司)，INSTRON 3365 PET材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó) INSTRON 公司)，Nicolet 5700 PET傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，X′Pert-Pro MRD型X射線衍射儀(荷蘭Philips公司)。

1.2 機(jī)織人工心臟瓣膜織物制備

圖1為PET/SF機(jī)織心臟瓣膜織物的制備流程圖。先將紗線采用去離子水清洗，然后用PVA漿紗，在漿液里面以恒定速度通過壓輥完成上漿，并卷繞到筒子上面，之后對(duì)筒子紗做整經(jīng)處理，完成整經(jīng)后的紗線按照上機(jī)圖的要求依次穿到綜絲眼和穿筘板里面，完成織造。再將織物置于80 ℃熱水進(jìn)行退漿、烘箱烘干，得到潔凈樣品。

圖1 PET/SF機(jī)織心臟瓣膜織物的制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation for PET/SF woven heart valve. (a) Washing and sizing; (b) Weaving; (c) Washing and desizing

1.2.1 滌綸/蠶絲紗線上漿

上漿可減少毛羽，增強(qiáng)紗線的可織性。為去除紗線表面的油劑以及灰塵等雜質(zhì)，需先將紗線經(jīng)過草酸溶液清洗，再用去離子水清洗。本文實(shí)驗(yàn)選擇PVA作為漿料的主要成分，易于退漿。經(jīng)過上漿的紗線織出來的坯布平整均勻，且疵點(diǎn)少。

1.2.2 滌綸/蠶絲機(jī)織織物的設(shè)計(jì)和織造

在原材料的選擇方面需要考慮其材料的生物相容性和力學(xué)性能，經(jīng)過前期預(yù)實(shí)驗(yàn)的探索確定了原材料選用8.33 tex和3.33 tex的滌綸復(fù)絲、滌綸單絲和蠶絲紗線來制備機(jī)織人工心臟瓣膜。機(jī)織物的力學(xué)性能主要受到織物結(jié)構(gòu)、密度和經(jīng)緯紗線原材料的影響，依據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，通過三因素三水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)了不同組織結(jié)構(gòu)、紗線線密度和經(jīng)緯向密度的9種織物，詳情如表1、2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平表Tab.1 Orthogonal experiment factors and levels

表2 試樣的參數(shù)Tab.2 Parameters of samples

織造前調(diào)整整經(jīng)經(jīng)密和整經(jīng)速度為50根/cm和30 r/min，保證整經(jīng)過程中不會(huì)出現(xiàn)斷紗和退繞困難問題。將整經(jīng)后的紗線退繞到送經(jīng)輥上后，逐根將紗線穿過綜絲眼和穿筘板，再綁在卷布輥上。考慮到織物密度大，組織循環(huán)少，采用飛穿法，將綜框數(shù)分為2組先穿各組的第1根綜絲，再穿各組的第2根綜絲，這樣可以有效減少綜絲與經(jīng)紗之間的摩擦，解決斷頭和開口不清的問題。

1.2.3 織物退漿處理

紗線上附著的漿料薄膜會(huì)有一定的污染性，因此在織造完成后織物要做退漿處理，保證織物表面的清潔。將織物浸入80 ℃以上的熱水中煮洗，以20 min為1個(gè)周期，持續(xù)6個(gè)周期，每個(gè)周期結(jié)束超聲15 min以清除殘留PVA。然后在60 ℃烘箱中烘干24 h以獲得潔凈樣品。

2 測(cè)試與表征

2.1 形貌觀察

試樣的微觀形貌通過冷場(chǎng)電鏡來觀察。將試樣噴金處理后在冷場(chǎng)電鏡下觀察組織結(jié)構(gòu)的均勻度、纖維排列和表面形態(tài)。

2.2 紗線成分及化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將未處理紗線、上漿紗線、退漿紗線和PVA粉末分別制成粉末，取適量樣品粉末烘干壓片，利用傅里葉紅外光譜儀測(cè)得紅外光譜圖(FT-IR)。

將未處理紗線、上漿紗線、退漿紗線和PVA粉末分別制成粉末置于樣品臺(tái)面上，通過X射線衍射儀測(cè)試2θ為5°～45°之間的試樣X射線衍射圖譜(XRD)。

2.3 厚度測(cè)試

使用織物測(cè)厚儀對(duì)人工心臟瓣膜織物的厚度進(jìn)行測(cè)試。隨機(jī)選取試樣5個(gè)不同區(qū)域測(cè)試其厚度值，然后取平均值。

2.4 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB 12279—2008《心血管植入物 人工心臟瓣膜》，人工心臟瓣膜中關(guān)鍵的力學(xué)性能指標(biāo)斷裂強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率以及彈性模量需要滿足一定的條件，故在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品分為經(jīng)緯2個(gè)方向，每個(gè)方向分別隨機(jī)選取5個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域剪取5 mm×20 mm的試樣，設(shè)定拉伸速度為6 mm/min，預(yù)加張力為100 cN，對(duì)試樣進(jìn)行拉伸直至斷裂，根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算出斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和彈性模量，結(jié)果取平均值。

2.5 親水性能測(cè)試

試樣的表面親水性會(huì)影響到細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng)，為此，采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定試樣的表面親水性。在室溫條件下，隨機(jī)選取試樣5個(gè)區(qū)域，水滴接觸試樣表面后拍攝并測(cè)定試樣的水接觸角大小，取平均值。

2.6 水滲透性能測(cè)試

為防止移植人體后血液發(fā)生滲透的現(xiàn)象，需要對(duì)試樣做滲透性能測(cè)試。隨機(jī)選取試樣5個(gè)不同區(qū)域，裁剪成1 cm2大小的圓形，并將其置于自行搭建的水滲透性測(cè)試裝置中，測(cè)試其單位時(shí)間內(nèi)的水滲透量，取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 退漿分析

3.1.1 漿紗前后紗線外觀

利用碘與多羥基化合物反應(yīng)會(huì)形成一種在400～750 nm的可見光波長(zhǎng)下反射出紅光的絡(luò)合物的特性，采用碘-碘化鉀溶液染色可以辨別：未上漿紗線染色后呈現(xiàn)黃棕色；上漿紗線呈現(xiàn)紅色；經(jīng)退漿處理后的紗線呈現(xiàn)黃棕色。測(cè)試結(jié)果顯示紗線經(jīng)過20 min的退漿之后已經(jīng)除去了絕大部分PVA。圖2 示出不同紗線的電鏡照片。

注：O為對(duì)照紗線；P為上漿紗線；Q為退漿20 min紗線；R為退漿60 min紗線；S為退漿120 min紗線。圖2 不同紗線的電鏡照片(×1 000)Fig.2 SEM photographs of yarns(×1 000)

由圖2可看到：未上漿紗線呈現(xiàn)一根根分散并排狀態(tài)，單根纖維表面光滑無顆粒；經(jīng)過上漿之后的紗線集束成一個(gè)整體，表面附著一層漿膜；退漿20 min 之后的紗線重新分散開，已經(jīng)退去了絕大部分的PVA，但是仍然有少量的粘結(jié)；紗線分別經(jīng)過60 min 和120 min退漿后，單根纖維表面光滑且沒有附著物，表明紗線成功完成了退漿。 退漿后的紗線保證了織物在順利完成織造之后的清潔度，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)以及移植的可靠性和安全性增添了保障。

3.1.2 紗線組成成分分析

圖3為不同紗線的紅外圖譜和X射線衍射圖譜。

圖3 不同紗線的紅外圖譜和X射線衍射圖譜Fig.3 FT-IR (a) and XRD (b) curves of yarns

3.2 織物微觀形貌分析

織物表觀形貌如圖4所示?？煽闯觯?種試樣結(jié)構(gòu)整體比較均勻，浮長(zhǎng)線不一，試樣1#、4#、7#為平紋組織，試樣2#、5#、8#為二上二下斜紋組織，試樣3#、6#、9#為三上一下斜紋組織。表面形貌結(jié)果與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)保持一致，不同組織結(jié)構(gòu)和經(jīng)緯密的試樣表現(xiàn)出了不同的浮長(zhǎng)線長(zhǎng)度和孔隙大小。

圖4 試樣掃描電鏡照片(×50)Fig.4 SEM images of samples(×50)

3.3 織物厚度分析

試樣的厚度測(cè)試結(jié)果如圖5所示。試樣厚度均小于(0.52±0.1) nm，1#和4#試樣的厚度為0.3 mm左右，厚度很接近且明顯小于其他試樣。這是因?yàn)樗麄兊木暭啽容^細(xì)，且組織均為浮長(zhǎng)線最短的平紋組織。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖5 試樣的厚度Fig.5 Thickness of samples

表3示出試樣的極差分析結(jié)果。由表可看出，因素 A、B 和 C 對(duì)應(yīng)的厚度極差RT分別是0.05、0.14、0.07 mm， 說明因素B對(duì)試樣厚度影響最大，試樣厚度主要受材料的影響，因此在織物的設(shè)計(jì)中更多的考慮原材料的粗細(xì)程度。9種試樣厚度均低于0.6 mm，均能滿足心臟瓣膜的厚度要求。

表3 試樣的極差分析結(jié)果Tab.3 Range analysis of samples

3.4 織物力學(xué)性能分析

試樣的斷裂強(qiáng)度和彈性模量是力學(xué)性能的重要指標(biāo)，合適的強(qiáng)度能保證試樣移植體內(nèi)的穩(wěn)定性和耐久性，合適的模量能保證試樣在移植后穩(wěn)定有效地發(fā)揮開閉的作用。人體自身的心臟瓣膜一生需要完成數(shù)十億次開閉，需要具備很強(qiáng)的耐久性，因此織物的斷裂強(qiáng)度與彈性模量指標(biāo)至關(guān)重要。圖6示出試樣的斷裂強(qiáng)度和彈性模量。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖6 試樣的斷裂強(qiáng)度和彈性模量Fig.6 Breaking strength (a) and elastic modulus (b) of samples

由圖6(a)可知，9種試樣經(jīng)緯方向的斷裂強(qiáng)度存在很大差異。斷裂強(qiáng)度主要受到經(jīng)緯紗原材料和織物密度的影響，本文試樣均采用單復(fù)絲交織而成，同時(shí)緯密總是小于經(jīng)密，所以試樣經(jīng)緯方向的斷裂強(qiáng)度存在明顯差異。經(jīng)向斷裂強(qiáng)度處于20～40 MPa 之間，緯向斷裂強(qiáng)度處于2.5～20 MPa之間，可看出試樣具備很好的斷裂強(qiáng)度。結(jié)合表3可看出，因素 A、B、C 對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度極差分別是6.37、9.44、6.73 MPa，這表明對(duì)試樣斷裂強(qiáng)度影響最大的因素是B，試樣斷裂強(qiáng)度主要受材料的影響，因此在織物的設(shè)計(jì)中應(yīng)更多考慮材料的強(qiáng)度。

由圖6(b)可知，9種試樣經(jīng)向模量處于60～100 MPa之間，緯向模量處于7～50 MPa之間，除試樣7#以外其他試樣經(jīng)緯方向的模量之比均在2～8之間，試樣7#經(jīng)緯方向模量比較接近，主要是因?yàn)樵撛嚇咏?jīng)緯向紗線用的是相同材料以及相同線密度的復(fù)絲，且經(jīng)緯方向紗線密度比較接近，這導(dǎo)致了2個(gè)方向的拉伸強(qiáng)力和彈性伸長(zhǎng)大小很接近，因此會(huì)有比較接近的模量。這表明除了7#以外的試樣均具有良好的各向異性力學(xué)性能。各向異性是心臟瓣膜小葉的關(guān)鍵特征，經(jīng)向的高彈性模量能保證舒張期快速關(guān)閉瓣膜，緯向的低彈性模量能保證收縮期能夠快速地打開瓣膜。結(jié)合表3可看出，因素 A、B、C 對(duì)應(yīng)的彈性模量極差分別是12.43、17.71、14.03 MPa。說明對(duì)試樣彈性模量影響最大的因素是B，試樣彈性模量主要受材料的影響，因此在織物的設(shè)計(jì)中材料模量是重要考慮因素。

3.5 織物水接觸角分析

試樣的表面水接觸角測(cè)試結(jié)果如圖7所示。圖中顯示9種試樣表面水接觸角大小存在明顯差異，而又有明顯的規(guī)律。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖7 試樣的表面水接觸角Fig.7 Contact angle of samples

試樣的親水性受到原材料、組織結(jié)構(gòu)和經(jīng)緯密的影響。9種試樣水接觸角范圍在50°～100°之間，試樣3#、5#、7#接觸角明顯較低，低于60°±12°。這是由于這3種試樣是由純蠶絲織造而成，蠶絲中存在大量的絲素蛋白，絲素蛋白中存在大量的氨基和羧基這樣的親水基團(tuán)，所以其水接觸角較小，表現(xiàn)出親水性；試樣1#、2#、4#、6#、8#、9#是由純滌綸或滌綸與蠶絲混織而成，滌綸是典型的疏水材料，故這6種試樣的水接觸角較大，表現(xiàn)出疏水性。試樣的親水性主要受原材料的影響，組織結(jié)構(gòu)和經(jīng)緯密對(duì)親水性影響不大，因此可以改變蠶絲和滌綸的投入量得到適宜的親水性材料。從表3可看出，因素 A、B、C對(duì)應(yīng)的接觸角極差分別是145.67°、831.67°、5.38°，這表明對(duì)試樣水接觸角影響最大的因素是B，即試樣水接觸角主要受材料的影響，因此在織物的設(shè)計(jì)中應(yīng)更多考慮材料的親疏水性。

3.6 織物水滲透性能分析

試樣的水滲透性測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

注：*表示顯著性分析p<0.05。圖8 試樣的水滲透性Fig.8 Water permeability of samples

由圖8可看到，9種試樣的測(cè)試結(jié)果存在明顯的差異。試樣1#水滲透性最高達(dá)到1 568 mL/(m2·min)，試樣7#水滲透性最低達(dá)到165 mL/(m2·min)，在這9種試樣中，試樣5#和7#的水滲透性分別為263 mL/(cm2·min) 和165 mL/(cm2·min)，能滿足植入性材料對(duì)水滲透性要低于300 mL/(cm2·min) 的要求。圖中顯示用純滌綸織造出來的織物其水滲透性比較好，這意味著會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的滲透，純蠶絲織造的織物水滲透性較差，滌綸和蠶絲混合織造的滲透性介于二者之間。同為純蠶絲織造，試樣3#和5#、7#的滲透性存在明顯差異，這主要是因試樣3#密度較低，密度越高經(jīng)緯紗結(jié)合越緊密，水滲透性越差。除試樣5#和7#以外其他試樣水滲透性能不理想。從表3可看出，因素 A、B、C 對(duì)應(yīng)的水滲透性極差分別是3.61、33.20、579.00 mL/(m2·min)， 這表明對(duì)試樣水滲透性影響最大的因素是C，即試樣水滲透性主要受密度的影響，因此在只考慮試樣的水滲透性時(shí)應(yīng)優(yōu)先考慮織物密度。

4 結(jié) 論

本文選用生物相容性良好的滌綸長(zhǎng)絲和脫膠蠶絲紗線，通過調(diào)整紗線材料、織物密度及組織結(jié)構(gòu)，制備了9種機(jī)織物，探討用于機(jī)織結(jié)構(gòu)人工心臟瓣膜的可行性。通過對(duì)9種織物的表面形貌、厚度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、表面水接觸角、水滲透性進(jìn)行測(cè)試分析，所制得織物的厚度均在0.6 mm以下，能滿足心臟瓣膜的要求；試樣具有良好的拉伸斷裂強(qiáng)度，具有能模擬天然瓣膜的各向異性力學(xué)性能特征，因此，可以得到以下結(jié)論：以蠶絲為主要原料的織物具有比較好的親水性，能模擬天然瓣膜的各向異性力學(xué)性能，通過調(diào)節(jié)織物密度，其水滲透性也能滿足心臟瓣膜的要求，具有作為人工心臟瓣膜的應(yīng)用潛力。用機(jī)織技術(shù)得到的瓣膜織物具有合適的孔隙度，便于細(xì)胞的種植和生長(zhǎng)，可保證移植后的生理穩(wěn)定性。在紡織技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行人工心臟瓣膜的研究是獲取理想人工瓣膜的重要研究方向。

本研究有待于進(jìn)一步開展細(xì)胞和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其用于人造心臟瓣膜的可能性。