聚丙烯腈/羧基丁苯乳膠復(fù)合納米纖維膜的制備及其性能

郭雪松， 顧嘉怡， 胡建臣， 魏真真， 趙 燕

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123；2. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

近年來，靜電紡絲技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各種納米纖維材料的制備中，所制得納米纖維膜具有較高比表面積和孔隙率，在過濾材料、生物醫(yī)用、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。聚丙烯腈(PAN) 具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能，是靜電紡絲制備納米纖維常用的原料之一。靜電紡PAN納米纖維膜已在空氣過濾材料、抗菌材料、醫(yī)用敷料、電池隔膜等方面取得應(yīng)用[4-6]。相比熔融紡絲制備的PAN纖維或是注塑形成的PAN膜，靜電紡PAN納米纖維膜的力學(xué)性能相對(duì)較差，主要是由于在靜電紡絲過程中接收距離有限，成形時(shí)間較短造成分子鏈之間的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不完善[7]，進(jìn)而一定程度上限制了PAN納米纖維膜的應(yīng)用范圍。

目前，研究者主要通過將其他有機(jī)聚合物[8]或無機(jī)納米顆粒[9]與PAN共混形成紡絲溶液，再經(jīng)靜電紡絲制成PAN復(fù)合納米纖維膜，以提高PAN納米纖維膜的力學(xué)性能。這種復(fù)合方法雖制備工藝簡單，但由于受到紡絲條件的限制，對(duì)混合比例要求嚴(yán)格，限制了力學(xué)性能的提升幅度，因此，亟需探索新的方法提高PAN納米纖維膜的力學(xué)性能。羧基丁苯乳膠(SBR)是由丁二烯、苯乙烯及羧酸在乳化劑的作用下共聚而成的性能優(yōu)良的水溶性粘結(jié)劑[10]，力學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較高的結(jié)膜強(qiáng)度，常用于混凝土[11]、涂布紙[12]以及電池負(fù)極材料等的黏結(jié)劑。已有研究指出，SBR與混凝土混合可顯著提高混凝土的力學(xué)性能[13]，SBR/黏土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于無SBR的黏土[14]，用SBR為黏合劑制備的木薯淀粉和甘蔗葉生物復(fù)合物具有良好的拉伸強(qiáng)度和耐水性[15]。

然而，目前鮮有研究報(bào)道SBR與聚合物纖維的復(fù)合以及SBR對(duì)纖維材料的性能影響，同時(shí)，常用作電池負(fù)極粘結(jié)劑的SBR與纖維復(fù)合成膜后是否具有在電池隔膜上的應(yīng)用潛力也未曾被探索。本文利用靜電紡絲與浸泡混合方法采用SBR對(duì)PAN納米纖維膜進(jìn)行改性處理，制備了一系列PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜。研究了SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAN納米纖維膜形貌、結(jié)構(gòu)、潤濕和熱學(xué)性能的影響，深入研究了PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的力學(xué)性能，并初步探討了復(fù)合膜應(yīng)用于鋰電池隔膜的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈(PAN，相對(duì)分子質(zhì)量為150 000)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海滬試化學(xué)試劑國藥集團(tuán)；羧基丁苯乳膠(SBR，固含量為52%)、商用隔膜PP(Celgard 2400)，山西力之源電池材料有限公司。

1.2 PAN納米纖維膜的制備

稱取一定質(zhì)量的PAN粉末溶于DMF中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN溶液，將溶液在磁力攪拌機(jī)上攪拌12 h充分溶解。將溶液吸入針筒中，通過靜電紡絲方法均勻地紡成納米纖維膜。紡絲條件為：電壓13 kV，接收距離15 cm，紡絲液注射速度0.8 mL/h， 滾筒轉(zhuǎn)速180 r/min。將紡絲結(jié)束的PAN納米纖維膜放入60 ℃的烘箱中干燥4 h，以確保去除所有殘留溶劑。

1.3 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的制備

選取厚度均勻的PAN納米纖維膜，經(jīng)過輥壓機(jī)輥壓處理成厚度均為27 μm的纖維膜。將SBR用去離子水稀釋，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10%、0.25%、0.50%、1.00%、2.50%。將輥壓后的PAN納米纖維膜裁剪成5 cm×5 cm，分別浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SBR溶液中超聲分散100 min，使SBR充分浸入到纖維膜內(nèi)部，取出后吸去表面多余液體，然后將其鋪平放入60 ℃烘箱中烘干處理1 h，得到PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜。SBR溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%、0.25%、0.50%、1.00%和2.50%時(shí)，通過測(cè)試?yán)w維膜浸泡前后的質(zhì)量計(jì)算得到SBR實(shí)際負(fù)載量分別為4.91%、6.44%、8.5%、15.67%、32%。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 纖維形貌觀察

利用Regulus 8100型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)研究纖維膜的表面形貌，測(cè)試之前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.4.2 孔隙率測(cè)試

利用液體測(cè)量法計(jì)算PAN及其SBR復(fù)合膜的孔隙率。首先，測(cè)量和記錄纖維膜的厚度、面積及質(zhì)量，其次將其浸泡在正丁醇溶液中2 h，浸泡后濾去表面多余液體，再次稱取質(zhì)量。孔隙率根據(jù)以下公式計(jì)算：

式中：mT和mS分別為浸泡后完全吸收和浸泡前的質(zhì)量，g；ρ1為正丁醇的密度，其值為0.81 g/cm3；VS為初始膜的體積，cm3。

1.4.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用Nicolet 5700型傅里葉紅外全反射光譜儀(FT-IR， 美國熱電公司)測(cè)試PAN、SBR以及PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。測(cè)試采用衰減全反射(ATR)模式，波長范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.4.4 熱穩(wěn)定性測(cè)試

利用SDT Q600型熱重分析儀(TG，美國TA公司)測(cè)試PAN、SBR、PAN/SBR納米纖維膜的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min從30 ℃升溫至600 ℃。

1.4.5 潤濕性測(cè)試

采用OCA20型接觸角測(cè)試儀(CA，奧德利諾儀器有限公司)對(duì)PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的潤濕性進(jìn)行測(cè)試，水滴體積為5 μL，每個(gè)纖維膜測(cè)試 5個(gè)不同位置，取平均值。

1.4.6 力學(xué)性能測(cè)試

利用YG141N型數(shù)字式織物厚度儀(上海精密儀器儀表有限公司)測(cè)試?yán)w維膜的厚度，然后利用Instron 5967型萬能材料試驗(yàn)機(jī)(英斯特朗(上海)試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司)對(duì)纖維膜進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試。試樣尺寸為10 mm×50 mm，夾持距離為20 mm， 拉伸速度為10 mm/min。每組試樣測(cè)試5 次，取平均值。

圖1 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAN/SBR composite membranes

利用萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)PAN/SBR納米纖維膜進(jìn)行穿刺性能測(cè)試，自制夾具固定纖維膜，圓錐刺針的直徑為2.5 mm，針尖部分角度為60°，穿刺速度為50 mm/min。

1.4.7 電化學(xué)性能測(cè)試

界面電阻測(cè)試通過組裝鋰片/隔膜/Li非阻塞型電池，并利用交流阻抗法測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(EIS)得到。測(cè)試振幅為5 mV，頻率范圍為10-2～106Hz。隔膜的界面電阻值近似等效于EIS譜圖中高頻區(qū)半圓相對(duì)于實(shí)軸的直徑。

隔膜的離子電導(dǎo)率σ通過組裝不銹鋼(SS)/隔膜/SS阻塞型電池，并利用交流阻抗法測(cè)試其電化學(xué)阻抗譜得到，測(cè)試頻率范圍為10-2～106Hz，振幅為5 mV。計(jì)算公式為

式中：Rb為隔膜的電阻，Ω；A為隔膜面積，cm2；L為膈膜厚度，μm。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面形貌分析

圖1示出PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的掃描電鏡照片。纖維直徑、膜密度和實(shí)際負(fù)載的SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及孔隙率列于表1中。從圖1和表1可以看出：純PAN納米纖維膜(即未浸泡SBR中)的直徑約為268 nm，粗細(xì)相對(duì)均勻，纖維表面光滑；隨著浸泡SBR溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑未發(fā)生明顯改變，纖維表面變得粗糙，纖維膜密度增大，膜上的SBR實(shí)際負(fù)載量逐漸增加；當(dāng)SBR溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，纖維膜上的SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)占PAN纖維的8.5%，此時(shí)可明顯看到纖維之間由固化的乳膠粘結(jié)在一起，乳膠分布相對(duì)均勻；隨著SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，纖維膜上固化的乳膠明顯增多，但乳膠在纖維膜上的分散變得不均勻；隨著SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維膜的孔隙率降低，這是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大后，SBR粘結(jié)劑阻塞了一部分纖維膜間空隙，孔隙率的變化也與電鏡照片一致。孔隙率一定程度上能反映隔膜微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高則鋰離子傳導(dǎo)能力強(qiáng)；但過高的孔隙率可能使得微孔隔膜抗穿刺能力減弱，從而影響鋰電池的安全性，因此保持適中的孔隙率十分必要。

表1 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of PAN/SBR composite nanofiber membranes

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PAN/SBR composite membranes

2.3 熱穩(wěn)定性分析

PAN、SBR及其PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖3所示?？芍?，PAN在295 ℃ 時(shí)開始分解，在303.95 ℃時(shí)分解最快，溫度達(dá)到350 ℃時(shí)基本分解完全[20]，600 ℃時(shí)質(zhì)量損失約為40%,這部分質(zhì)量損失均以熱裂解形式從纖維膜中脫除。SBR的起始分解溫度為350 ℃，在445.46 ℃左右分解速率達(dá)到最快，在300～500 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失率高達(dá)91.6%，熱分解較為完全。同時(shí)還可以看出，PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的DTG曲線上有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于PAN和SBR的分解溫度，不僅證明了復(fù)合納米纖維膜上SBR的存在，而且說明SBR的加入不會(huì)降低PAN原有的熱穩(wěn)定性。

圖3 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的熱穩(wěn)定性Fig.3 TG (a) and DTG (b) curves of PAN/SBR composite membranes

2.4 潤濕性能分析

圖4示出PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的水接觸角測(cè)試結(jié)果?？芍?，純PAN納米纖維膜展現(xiàn)出良好的親水性，接觸角為11.1°，隨著接觸時(shí)間的延長，水滴逐漸鋪展，30 s時(shí)接觸角為8.1°。相比純PAN，PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的親水性減弱，水接觸角增大，水滴鋪展速度變慢。當(dāng)SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%(實(shí)際負(fù)載量為8.5%)時(shí)，復(fù)合膜的水接觸角達(dá)到130°，且隨接觸時(shí)間基本沒有變化。隨著SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，復(fù)合膜的水接觸角逐漸減小，這主要是由于隨著SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SBR在PAN膜上的分布逐漸變得不均勻。PAN/SBR膜水接觸角變大可能是由于羧基丁苯乳膠中含有較大的憎水基苯環(huán), 使PAN/SBR膜具有較高的抗水性和降低水表面張力的作用[21-22]。

圖4 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜接觸不同時(shí)間的水接觸角Fig.4 Water contact angle change of PAN/SBR nanofibrous membranes with contact time of 15 s (a) and 30 s (b)

圖5 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of PAN/SBR nanofibrous membranes

2.5 力學(xué)性能分析

由表1可以看出：PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度隨SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，純PAN納米纖維膜斷裂強(qiáng)度最小，為5.88 MPa，SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%時(shí)，復(fù)合納米纖維膜的斷裂強(qiáng)度最高，為15.28 MPa。隨著SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合納米纖維膜的斷裂伸長率增大，SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)達(dá)到最大伸長率，為61.25%；而當(dāng)SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，PAN/SBR膜變得易脆斷，斷裂伸長率降低。從表1還可以看出，隨著SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，復(fù)合納米纖維膜的初始模量逐漸增大，由純PAN纖維膜的85.30 MPa增加至324.66 MPa，說明隨著PAN納米纖維膜上SBR的增多，復(fù)合后的納米纖維膜其硬度增大。根據(jù)計(jì)算出的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(見圖5)下的面積可以看出，PAN/SBR復(fù)合纖維膜的斷裂能均比純PAN的大，當(dāng)SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%(實(shí)際負(fù)載量為8.5%)時(shí)，斷裂能比純PAN提高了4倍。

由表1數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)添加SBR后的PAN復(fù)合納米纖維膜的耐穿刺力均大于純PAN纖維膜，當(dāng)SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50% 時(shí)，耐穿刺強(qiáng)度達(dá)到最高。綜上所述，纖維上適量的負(fù)載SBR(≤15.6%)，可使PAN/SBR納米纖維膜的力學(xué)性能顯著提高。這主要是因?yàn)镾BR的添加使纖維粘結(jié)，纖維間孔隙減少，膜密度增大，纖維間的相互作用力增強(qiáng)[23]。

2.6 電化學(xué)性能分析

圖6示出商用隔膜PP以及PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的界面阻抗和本體電阻阻抗圖。

圖6 PAN/SBR復(fù)合納米纖維膜的電化學(xué)性能Fig.6 Interfacial impedance (a) and bulk impedance (b) spectroscopy of PAN/SBR composite nanofiber membrane

依據(jù)前面的測(cè)試分析，SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，納米纖維膜有較好的力學(xué)性能，這對(duì)于抑制鋰電池中鋰枝晶的生長有一定作用，因此對(duì)該樣品和商用隔膜進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。經(jīng)過測(cè)試得到，SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的納米纖維膜與商用隔膜PP的界面電阻都約為196 Ω，均能保持較小的阻抗(阻抗過大會(huì)對(duì)電流起阻礙作用)。然而值得注意的是，經(jīng)過計(jì)算得到SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%納米纖維膜的離子電導(dǎo)率為0.901 8 mS/cm，遠(yuǎn)高于商用膜PP的離子電導(dǎo)率0.255 5 mS/cm。這可能是由于相比于復(fù)合納米纖維膜，商用隔膜孔隙率較低，對(duì)電解液的親和性較差，鋰離子不能進(jìn)行高效地傳輸。離子電導(dǎo)率的大小與電化學(xué)性能息息相關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明復(fù)合納米纖維膜具有應(yīng)用于鋰電池隔膜的前景。

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲和浸泡混合方法制備了聚丙烯腈/羧基丁苯乳膠(PAN/SBR)復(fù)合納米纖維膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明：PAN與SBR具有較好的黏合性，PAN纖維上和纖維間均物理粘附了SBR，SBR的存在雖沒有影響PAN納米纖維膜的熱穩(wěn)定性，但會(huì)使膜的孔隙率降低，接觸角變大，親水性變差；SBR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAN纖維膜的力學(xué)性能有顯著影響，隨著SBR在PAN纖維膜上質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN納米纖維膜的拉伸斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂能等力學(xué)性能提升，當(dāng)SBR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PAN納米纖維膜的8.5%時(shí)，納米纖維膜的斷裂能提高約4倍，即PAN與SBR的復(fù)合顯著改善了PAN納米纖維膜的力學(xué)性能；將復(fù)合纖維膜應(yīng)用于鋰電池隔膜時(shí)，離子電導(dǎo)率明顯優(yōu)于商用隔膜PP，故在鋰電池隔膜應(yīng)用上有一定的前景和可行性。