納米氧化鎢復(fù)合棉纖維的制備及其光致變色性能

王玉婷， 凌忠文， 楊 欣， 劉宇清

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215123)

隨著人們對(duì)生理信號(hào)采集、性能監(jiān)測(cè)、溫度控制[1]、儲(chǔ)能[2]等功能的需求，現(xiàn)代服裝正朝著越來(lái)越智能化的方向發(fā)展。然而，目前大多數(shù)智能服裝是通過(guò)將電子技術(shù)集成到普通服裝中，不是由真正功能齊全的纖維制成的。近年來(lái)，許多發(fā)光器件由于其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)而得到了廣泛的發(fā)展，能夠完美地植入紡織品或服裝中，并在便攜式和可穿戴設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用前景，如太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器[3]、變色器[4]、電致發(fā)光器件[5]等，這些功能性器件代表了智能紡織品發(fā)展的一個(gè)重要方向。

在各種功能存儲(chǔ)器中，智能變色存儲(chǔ)器已成為應(yīng)用潛在應(yīng)用熱點(diǎn)，如穿戴式顯示器、視覺(jué)傳感器、軍用攝像機(jī)等[6-7]。到目前為止，現(xiàn)有的智能彩色存儲(chǔ)器可在遇到各種刺激(如溫度、射線輻射[8]、溶劑、氣體、應(yīng)力張力[9]和電[10])時(shí)改變顏色。雖然電致變色通常被認(rèn)為是一種主動(dòng)的、可控的觸發(fā)變色方法，但由于電致變色或電熱變色的器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有固、液相成分，不易制備，電致變色或電熱變色器件需要多層鍍膜工藝，包括導(dǎo)電層、光催化層、熱致變色層和包覆層，為連續(xù)批量生產(chǎn)帶來(lái)了困難。且電流流經(jīng)整個(gè)存儲(chǔ)器對(duì)可穿戴應(yīng)用提出了安全考慮。與電致變色器件相比，光致變色的應(yīng)用不需要復(fù)雜的器件組成的線路和電源。經(jīng)過(guò)光源照射加熱，材料就會(huì)發(fā)生顏色變化[11-12]。

目前研究的光致變色材料中，三氧化鎢(WO3)已成為應(yīng)用最廣泛的材料之一。將WO3納米材料集成到聚合物基體中是制備光致變色性能可控復(fù)合材料的一種可行方法。基于以上分析，本文制備了基于WO3納米材料的光致變色纖維，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，上海泰坦科學(xué)有限公司；硫酸鉀(K2SO4)、非離子表面活性劑(TX-100)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；草酸二水合物(C2H2O4·2H2O)，ADMAS試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA)、鹽酸和乙醇、棉紗線(13.9 tex)，國(guó)藥化工試劑有限公司。

1.2 WO3納米棒的制備

WO3納米棒的合成過(guò)程[13]如下。將334 g Na2WO4·2H2O和3.3 g C2H2O4·2H2O溶解在100 mL 超純水中，形成均一溶液。然后，用濃度為3 mol/L鹽酸將溶液pH值調(diào)至1.68，在溶液中加入6 g K2SO4攪拌1 h，形成透明均勻的前驅(qū)體溶液。將制備的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到具有不銹鋼外殼和聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180 ℃反應(yīng)36 h后，用真空過(guò)濾收集最終自然冷卻產(chǎn)物，分別用超純水和乙醇洗滌除去殘留離子。最后，將所得產(chǎn)品在60 ℃的真空爐中干燥，得到WO3納米棒。

1.3 WO3/PVA復(fù)合溶液的制備

首先，將PVA在85 ℃的去離子水中攪拌4 h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的透明PVA溶液，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的WO3納米棒分別加入到PVA溶液中，并在1 000 r/min下預(yù)攪拌10 min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的非離子表面活性劑(TX-100)，以改善WO3納米棒在PVA溶液中的分散性[14-15]。最后，用攪拌棒在1 000 r/min下強(qiáng)烈攪拌1 h，得到均勻的WO3/PVA復(fù)合溶液。

1.4 光致變色纖維的連續(xù)制備

光致變色纖維制造工藝示意圖如圖1所示。光致變色膜的制備分表面涂覆、快速凝聚、干法收集 3步進(jìn)行。具體過(guò)程如下：首先，將混合均勻的 WO3/PVA 凝膠溶液放入實(shí)驗(yàn)室制作的5 mL內(nèi)徑為0.8 mm 的圓錐形容器中，在鐵架上垂直放置。將清洗后的氧等離子體(100 W、5 min)預(yù)處理的棉紗以恒速(10 mm/min)緩慢拉伸通過(guò)計(jì)算機(jī)控制的混合溶液。然后，將涂覆的棉紗浸泡在酒精浴中，快速凝結(jié)成WO3/PVA型復(fù)合涂層。最后，用紅外燈在70 ℃下烘干凝固層的棉紗，并用直徑為2 cm的不銹鋼滾筒收集。

1.5 光致變色過(guò)程

將WO3樣品和光致變色纖維樣品放置在254 nm 發(fā)射的手提式紫外燈下照射5 min進(jìn)行著色；然后將著色后的樣品取出放置在50 W紅外燈下，加熱2 h后顏色恢復(fù)到最初的狀態(tài)，即漂白。樣品經(jīng)過(guò)紫外光照射著色和紅外光加熱漂白過(guò)程為一個(gè)著色-漂白循環(huán)。然后分別對(duì)紫外光和紅外光處理過(guò)的WO3納米棒和光致變色纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察、光譜測(cè)試和可逆性測(cè)試。

1.6 測(cè)試與表征

表面形貌觀察：用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察WO3納米棒和光致變色纖維樣品的表面形貌，加速電壓為3.0 kV；用HT7700型高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察WO3納米棒和光致變色纖維樣品的微觀形貌，加速電壓為120 kV。

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：用PHI5000 VersaProbe II 型X射線光電子能譜儀(XPS)分析WO3納米棒和經(jīng)紫外光照射后的WO3納米棒的結(jié)構(gòu)變化。

反射強(qiáng)度和光譜測(cè)試：采用470FT-IR型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試WO3納米棒和光致變色纖維在紫外光照射5 min著色處理后和經(jīng)紅外燈加熱2 h的漂白處理后的反射強(qiáng)度；用Ideaoptics PG4000型光譜儀系統(tǒng)采集固體WO3納米棒和光致變色纖維樣品的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)漫反射光譜，對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。

變色的可逆性測(cè)試：對(duì)WO3納米棒進(jìn)行紫外光照射5 min著色處理和紅外燈加熱2 h的漂白處理，采用470FT-IR型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試在600 nm處5個(gè)變色-漂白循環(huán)的反射強(qiáng)度。

耐洗性測(cè)試：將光致變色纖維樣品放置在磁力攪拌器中攪拌，在室溫下以350 r/min洗滌10 min，模擬洗滌過(guò)程，觀察洗滌后纖維顏色變化。

力學(xué)性能測(cè)試：采用INSTRON萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)光致變色纖維和棉紗進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度為10 mm/min，環(huán)境溫度為20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3納米棒可逆光致變色分析

圖2示出WO3納米棒的微觀形貌?？梢钥闯?，WO3納米棒的直徑約為500 nm，WO3相鄰晶格面之間的間距為0.38 nm。

本文采用紫外光照射著色和紅外燈加熱漂白的方法研究了WO3納米棒的可逆光致變色過(guò)程。圖3示出在不同曝光時(shí)間下，WO3納米棒粉末在UV照射著色和熱漂白循環(huán)期間的顏色變化照片?？梢钥闯?，在紫外光照射下，WO3納米棒的顏色在1 min 內(nèi)由最初的淡黃色變?yōu)榛宜{(lán)色，并在5 min內(nèi)逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色。隨后將著色后的WO3納米棒放置紅外燈下經(jīng)過(guò)2 h熱處理，樣品的顏色在約2 h內(nèi)從深藍(lán)色變?yōu)樽畛醯牡S色。

圖3 紫外光照射和紅外線加熱后WO3納米棒粉末的顏色變化Fig.3 Color change of WO3 nanorod powder after ultraviolet irradiation and infrared heating

圖4(a)示出WO3納米棒相應(yīng)的顏色變化的反射光譜圖。可以看出，在紫外光照射下，WO3納米棒的反射峰強(qiáng)度初始為67.9%，隨著紫外光照射時(shí)間增加而顯著降低，最終穩(wěn)定在27.6%。當(dāng)曝光時(shí)間延長(zhǎng)到8 min時(shí)，WO3的紫外光譜曲線幾乎沒(méi)有變化。

圖4 WO3納米棒的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of WO3 nanorods. (a) UV-visible diffuse reflectance spectra at different UV irradiation time; (b) Reflection intensity at 600 nm after one coloring-bleaching cycle; (c) Reflection intensity at 600 nm after five coloring-bleaching cycle

為測(cè)試WO3納米棒經(jīng)著色-漂白處理后反射強(qiáng)度的變化，在1個(gè)著色-漂白周期中收集了600 nm處的光譜反射強(qiáng)度曲線，如圖4(b)所示。可知：在紫外光輻照變色過(guò)程中，紫外光照射5 min時(shí)，WO3納米棒的反射光譜強(qiáng)度從64.8%下降到32.2%，變色達(dá)到飽和(19.5%)；在紅外光加熱漂白過(guò)程中，加熱2 h時(shí)WO3納米棒的反射光譜強(qiáng)度提高到60.3%，略低于初始值。如果將熱處理時(shí)間延長(zhǎng)到5 h，反射光譜的強(qiáng)度可完全恢復(fù)。所以WO3納米棒經(jīng)過(guò)著色-漂白處理后反射光譜強(qiáng)度基本不受影響。圖4(c)示出WO3納米棒經(jīng)過(guò)5次著色-漂白處理，在600 nm處反射光譜強(qiáng)度呈周期性變化，說(shuō)明WO3納米棒表現(xiàn)出良好的變色可逆性。

圖5示出WO3納米棒在著色過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化。由圖5(b)可以看出，結(jié)合能分別為35.6和37.7 eV處的W4f雙峰對(duì)應(yīng)于UV處理前WO3粉末中的W6+態(tài)。W4f(7/2)和W4f(5/2)主峰之間的能量間隔為2.1 eV，與W6+價(jià)態(tài)的能量間隔進(jìn)一步吻合。經(jīng)UV處理后，W4f肩峰出現(xiàn)并向低結(jié)合能方向移動(dòng)，強(qiáng)度也降低，說(shuō)明新形成的肩峰可歸屬為W5+，WO3納米棒在紫外光照射下被還原。

圖5 WO3納米棒的XPS光譜圖及其W4f雙峰放大圖Fig.5 XPS spectra of WO3 nanorods(a)and its W4f double peak enlargement(b)

2.2 光致變色纖維形貌和可逆光致變色分析

2.2.1 制備機(jī)制及形貌分析

本文將合成的WO3納米棒與PVA溶液混合，形成均勻的復(fù)合溶液。在添加非離子表面活性劑的情況下，WO3納米棒均勻分散在淺黃色的PVA溶液中，制備了3種不同WO3納米棒質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%)的WO3/PVA復(fù)合溶液。這些復(fù)合溶液涂在玻璃基板上均具有良好的發(fā)光能力，且隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加和紫外光照射，發(fā)光體系的顏色逐漸加深。然而，隨著WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)出現(xiàn)一些沉淀。觀察到3種WO3/PVA復(fù)合溶液在混合后放置2 h，WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的復(fù)合溶液中有少量沉淀析出，而WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)合溶液中沒(méi)有明顯的WO3團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，選擇WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)合溶液作為制備光致變色纖維的涂層溶液。圖6示出光致變色纖維的制備機(jī)制。首先，WO3納米棒分散在聚乙烯醇溶液中，當(dāng)棉紗線經(jīng)復(fù)合溶液拉伸時(shí)，表面均勻地包覆了具有核殼結(jié)構(gòu)的PVA/WO3復(fù)合層。WO3納米棒被包埋在聚乙烯醇聚合物中，形成具有光致變色性能的功能涂層。在實(shí)驗(yàn)前，棉紗線必須用O2等離子體進(jìn)行預(yù)處理，以改善其親水性。

圖6 光致變色纖維的制備機(jī)制Fig.6 Preparation mechanism of photochromic fiber

圖7示出光致變色纖維的掃描電鏡照片。由圖7(a)可以看出，在棉纖維表面涂覆了一層致密的PVA/WO3復(fù)合材料，WO3納米棒均勻鑲嵌在復(fù)合層中；由圖7(b)可以看出，光致變色纖維截面呈現(xiàn)明顯的殼-核結(jié)構(gòu)；由圖7(c)可以看出，光致變色纖維涂層厚度較均勻，大約為4 μm。說(shuō)明本文實(shí)驗(yàn)采用10 mm/min的速度作為棉纖維在連續(xù)工藝中的牽伸速度，制備的涂層連續(xù)均勻。

圖7 光致變色纖維的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM images of photochromic fiber. (a) Surface image; (b) Cross-section image; (c) Edge of cross-section image

2.2.2 可逆光致變色分析

本文研究制備的光致變色纖維在紫外光照射下，其在7 min內(nèi)從最初的淺黃色變?yōu)樯钏{(lán)色，隨后在大約2 h內(nèi)通過(guò)紅外燈加熱逐漸恢復(fù)到初始狀態(tài)，與WO3納米棒變色分析一致。圖8(a)示出光致變色纖維的反射光譜隨紫外光照射時(shí)間的變化。結(jié)果表明，隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，光致變色纖維的反射光譜強(qiáng)度明顯降低，并在7 min內(nèi)達(dá)到飽和。圖8(b)示出經(jīng)過(guò)紫外照射著色的光致變色纖維在不同環(huán)境下隨時(shí)間變化的反射強(qiáng)度。在大氣環(huán)境條件下，著色后的光致變色纖維在1 d內(nèi)緩慢氧化，并逐漸恢復(fù)到初始顏色；在烘箱或100 ℃紅外燈下加熱，在大約2 h內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏碱伾?；著色后的光致變色纖維放入提供大量氧自由基的臭氧發(fā)生器中，僅需9～10 min顏色就會(huì)迅速漂白。通過(guò)對(duì)幾種方法的比較，本文選擇紅外燈加熱的方法作為光致變色纖維的氧化脫色方法，因?yàn)槠浞墙佑|式加熱過(guò)程，無(wú)臭氧污染，且強(qiáng)度較高。

光致變色纖維實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵在于其可逆性和重復(fù)性。本文研究用紫外燈照射(7 min內(nèi))和紅外燈加熱(2 h內(nèi))纖維，測(cè)試其光致變色可逆性和重復(fù)性，并記錄了在600 nm處反射率，5次循環(huán)后顏色強(qiáng)度僅略有下降，說(shuō)明變色的可逆性較好，如圖8(c) 所示。

圖8 光致變色纖維的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.8 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra of photochromic fibers.(a) UV-visible diffuse reflectance spectra at different illumination time; (b) Reflection intensity at 600 nm in different environments; (c) Reflectivity intensity at 600 nm after five coloring- bleaching cycle

2.3 光致變色纖維的力學(xué)性能分析

圖9示出光致變色纖維和純棉纖維的拉伸強(qiáng)力-伸長(zhǎng)率曲線。由于光致變色纖維表面復(fù)合涂層厚度為4 μm (拉伸速度為10 mm/min)，其斷裂強(qiáng)力高達(dá)12.2 N，幾乎是棉纖維的3倍。

圖9 棉和光致變色纖維的拉伸強(qiáng)力-伸長(zhǎng)率曲線Fig.9 Tensile strength-elongation curve of cotton and photochromic fiber

2.4 光致變色纖維的耐洗性和可編織性分析

通過(guò)耐洗性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在室溫下以350 r/min洗滌10 min后，光致變色纖維的顏色沒(méi)有變化，這意味著在洗滌過(guò)程中復(fù)合溶液涂層沒(méi)有從棉纖維上剝離。洗滌后的復(fù)合纖維仍具有光致變色性能，經(jīng)紫外光照射后，纖維顏色由淡黃色變?yōu)樯钏{(lán)，說(shuō)明光致變色纖維具有良好的力學(xué)性能和耐洗性，具有較好的實(shí)用性。

本文制備的光致變色纖維可編織成不同的形狀，如草環(huán)、蝴蝶結(jié)、中國(guó)結(jié)和針織物，如圖10所示。經(jīng)紫外光照射后，顏色會(huì)從最初的淡黃色變成深藍(lán)色。該光致變色纖維的光致變色可逆性在智能紡織品上有很好的應(yīng)用前景，可用于軍事、消防等特殊領(lǐng)域。

圖10 用光致變色纖維編織的各種形狀的照片F(xiàn)ig.10 Photographs of various shapes of photochromic fibers before(a)and after(b)UV irradiation

3 結(jié) 論

本文采用一步水熱法成功合成了WO3納米棒，并將其進(jìn)一步均勻地分散在PVA溶液中，形成WO3/PVA復(fù)合溶液。將復(fù)合溶液涂覆于棉纖維表面制得光致變色纖維。光致變色纖維在紫外光照射下，在1 min內(nèi)顏色由最初的淡黃色變?yōu)榛宜{(lán)色，在5 min內(nèi)逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色；在紅外燈加熱處理過(guò)程中，纖維的顏色在約2 h內(nèi)恢復(fù)到其初始狀態(tài)，表現(xiàn)出從淺黃色到深藍(lán)色的快速、可逆的顏色切換。所制備的光致變色纖維具有變色速率快、可逆變色性能好、力學(xué)強(qiáng)度高、耐洗性好、可織造各種圖案和織物的特點(diǎn)。用基于WO3的光致變色溶液涂覆方法制備的光致變色纖維在軍事、安全警示和娛樂(lè)等方面具有潛在的應(yīng)用前景。