絲素粉體/顏料復(fù)合體耐熱真空升華色牢度提升機制

曹根陽， 王運利， 盛 丹， 潘 恒， 徐衛(wèi)林

(武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室， 湖北 武漢 430200)

隨著科技的進步，人類探索太空的腳步從未停歇，從月球到火星，不斷前行。深空環(huán)境有別于地球環(huán)境，具有溫差大、真空度高、輻射強的典型特征[1]。這種環(huán)境對于常規(guī)材料而言就是一種極端惡劣的條件(以下簡稱極端環(huán)境條件)，很難滿足有效載荷設(shè)計要求。隨著技術(shù)的發(fā)展，各種高性能纖維, 如芳綸及聚芳酯和聚酰亞胺纖維等的應(yīng)用越來越廣泛，尤其在航空航天中[2-3]。這些新材料優(yōu)異的特性為推進太空探索做出重大貢獻。其中，芳綸則是典型代表之一。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的差異，芳綸通常又分為間位芳綸、對位芳綸及雜環(huán)芳綸等[4]。間位芳綸具有耐高溫和優(yōu)良的阻燃性能等特點[5]，主要應(yīng)用于軍事裝備、航空航天、高端防護等領(lǐng)域[6]。對位芳綸具有高強度、高彈性模量、耐高溫等特點[7-8]，主要應(yīng)用于航空航天、橡膠、電子通信、汽車等領(lǐng)域[9]。這類新材料的研發(fā)更多地聚焦在規(guī)定有效載荷條件下材料失效問題和輕量化問題，鮮有報道各種材料在極端環(huán)境條件下的顏色問題。而極端環(huán)境條件下顏色保持已經(jīng)成為太空探索的新熱點之一。

極端環(huán)境條件下纖維材料的顏色問題主要分為2類：一類是構(gòu)筑顏色，另一類是保持顏色牢度。顏色構(gòu)筑的對象主要為高性能纖維，如何牢固著色是近些年染色領(lǐng)域研究熱點之一，各種技術(shù)不斷涌現(xiàn)，如原液著色[10-12]、載體染色[13-14]等技術(shù)。顏色牢度的研究則不同，目前，研究顏色牢度的評價方法是在正常大氣壓和規(guī)定的溫度條件下進行的，因此，傳統(tǒng)評價條件或者使用環(huán)境條件下評價合格的纖維材料顏色，在極端環(huán)境條件下則可能出現(xiàn)各種顏色失效現(xiàn)象。

極端環(huán)境條件下有色織物的應(yīng)用鮮有報道。以探月工程中飛行器在離開地球飛向月球的過程為例，外界環(huán)境溫度約為-150～150 ℃，真空度約為4.0×10-5Pa[15]。對于常規(guī)有色織物而言，該條件極為苛刻。本課題組采用耐升華色牢度性能優(yōu)良的紅色和黃色顏料與丙烯酸類的黏合劑混合制成印花用的紅色和黃色色漿，對印制的成品進行熱真空循環(huán)實驗。

本文針對有色織物在熱真空循環(huán)條件下不同顏色之間的沾色現(xiàn)象，基于涂料膜結(jié)構(gòu)的研究，提出采用微納米絲素粉體調(diào)控涂料膜結(jié)構(gòu)，擬利用微納米粒子的尺寸效應(yīng)以及材料分子結(jié)構(gòu)間氫鍵作用改善涂料膜性能，并構(gòu)建微納米粒子調(diào)控涂料膜結(jié)構(gòu)的模型。在此基礎(chǔ)上，使涂料印花織物在熱真空循環(huán)條件下具有優(yōu)良耐升華色牢度，并為類似產(chǎn)品的耐升華色牢度解決提供借鑒方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及試劑

材料：芳綸混紡織物(斜紋組織，經(jīng)密為74根/cm， 緯密為35根/cm, 面密度為98 g/cm2，安徽華茂紡織股份有限公司)，試紙(孔徑30～50 μm， 杭州沃華濾紙有限公司)。

試劑：萘酚紅F3RK(商品級，山東省萊州市宏潤化工原料有限公司)，聯(lián)苯胺黃10G(商品級，山東宇虹顏料股份有限公司)，絲素粉體(自制)，丙烯酸類黏合劑(自制)，海藻酸鈉、無水乙醇(分析純，廣州國藥集團有限公司)。

1.2 實驗方案

1.2.1 絲素粉體調(diào)控涂料膜結(jié)構(gòu)機制驗證實驗

熱真空環(huán)境中熱主要通過輻射形成熱力場，為研究絲素粉體對萘酚紅F3RK顆粒的吸附性，采用負壓抽濾形式模擬熱真空的熱力場，將絲素粉體與萘酚紅F3RK顆?；旌显龠M行抽濾，研究其吸附機制，具體實驗方案如下。

1)方案Ⅰ。稱取絲素粉體5.0 g，加入無水乙醇3.0 g，去離子水100.0 g，800 r/min攪拌5 min，倒入鋪有3層濾紙的抽濾漏斗，抽濾至濾液無色為止。濾紙上的絲素粉體于60 ℃烘干待用。

2)方案Ⅱ。稱取5.0 g顏料色漿萘酚紅F3RK，加入去離子水100.0 g，800 r/min攪拌5 min，倒入鋪有3層濾紙的抽濾漏斗，抽濾至濾液無色為止。濾紙上的納米顏料粉體于60 ℃烘干待用。

3)方案Ⅲ。分別稱取絲素粉體5.0 g 和X(X分別為0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00 g)顏料色漿萘酚紅F3RK放入燒杯，加入無水乙醇3.0 g，去離子水200.0 g，400 r/min 攪拌5 min，800 r/min攪拌45 min，倒入鋪有3層濾紙的抽濾漏斗，抽濾至濾液無色為止。濾紙上的混合粉體于60 ℃烘干待用。

1.2.2 絲素粉體圖案構(gòu)建

1.2.2.1印花色漿的制備 稱取90.0 g顏料色漿萘酚紅F3RK和90.0 g丙烯酸類黏合劑混合在一起，400 r/min攪拌5 min，邊加速攪拌邊緩慢加入5.9 g絲素粉體和1.6 g海藻酸鈉粉，800 r/min攪拌2 h，得到均勻的印花紅色色漿。

稱取60.0 g顏料色漿聯(lián)苯胺黃10G和60.0 g丙烯酸類黏合劑混合在一起，400 r/min攪拌5 min，邊加速攪拌邊緩慢加入1.44 g絲素粉體和1.6 g海藻酸鈉粉，800 r/min攪拌2 h，得到均勻的印花黃色色漿。

1.2.2.2織物印花工藝 織物→刮印紅/黃色漿→預(yù)烘(80 ℃，10 min)→焙烘(150 ℃，3 min)

1.3 測試方法

1.3.1 粒徑測試

用ZEN3600型激光粒度儀測試不同樣品的粒徑，測試溫度為25 ℃，測試3次取平均值。

1.3.2 表觀色深測試

用X-rite COLOR I7測色儀測試織物的表觀色深K/S值，用D65光源，入射角為10°，每塊抽濾后的粉體塊測試3次取平均值，確保實驗偏差在0.3以下。

1.3.3 動態(tài)熱力學(xué)測試

用DMA8000型動態(tài)熱力學(xué)分析儀測試各粉體樣品儲能模量。測試樣品放入專用夾片，夾片規(guī)格：15.00 mm×7.45 mm×2.36 mm，測試溫度范圍在20～250 ℃ 之間，模式為三點彎曲，升溫速率為5 ℃/min， 測試頻率為10 Hz[16]。

1.3.4 涂料粉體與絲素粉體形貌觀察

在JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察涂料粉體與絲素粉體的表觀形貌，樣品噴金后觀察，測試加速電壓為10 kV。

1.3.5 粉體微觀形貌表征

采用FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM)表征粉體微觀形貌。將樣品置入無水乙醇中，超聲波分散，采用毛細管移液至銅網(wǎng)中，干燥后測試。

1.3.6 比表面積測試

使用ASAP2460型孔徑分析儀對絲素粉體的比表面積以及孔徑分布進行測試，吸附質(zhì)為氮氣。

1.3.7 耐升華色牢度測試

在真空度為4.0×10-5Pa，溫度在-150～150 ℃之間，升溫或降溫速率為1 ℃/min，到達溫度后保溫5 h條件下，循環(huán)處理樣品6.5次，然后依據(jù)AATCC 117—2004《耐干熱色牢度(無壓力)》中規(guī)定的變色評定方法，對樣品顏色進行評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉體基本性能表征

圖1(a)、(b)示出萘酚紅F3RK和絲素的分子結(jié)構(gòu)圖。可見它們結(jié)構(gòu)有共性，均含有酰胺官能團，為2種材料相互間氫鍵吸附提供了基礎(chǔ)。2種材料的粒徑與表觀形貌見圖1(c)，可知絲素粉體粒徑主要集中在1 400 nm左右，萘酚紅F3RK粒徑主要分布于50～500 nm之間。

圖1 絲素粉體及萘酚紅F3RK性能Fig.1 Characteristics of silk fibroin powder and pigment powder. (a) Molecular structure of naphthol red F3RK; (b) Molecular structure of silk fibroin; (c) Particle size and surface morphology；(d) Differential pore size distribution of silk fibroin powder; (e) Integral pore size distribution of silk fibroin powder

孔徑分布是表征物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)，具體是指粉體表面微細孔的容積隨孔徑尺寸的變化。絲素粉體是由蠶絲在機械外力碾磨下制成，形狀各異，表面凹凸不平，分布著不同尺度的孔徑。絲素粉體孔徑分布如圖1(d)所示?？梢娫?～10 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)了尖銳的峰，這表明絲素粉體孔徑主要集中在這個范圍內(nèi)。圖1(e)所示積分曲線也在該范圍急劇升高，證明絲素粉體孔體積在0～10 nm孔徑范圍內(nèi)最為集中。因此，絲素粉體優(yōu)異的比表面積結(jié)合官能團的共性作用，使其應(yīng)用于涂料膜中會對顏料粒子產(chǎn)生約束作用。

2.2 絲素粉體吸附納米顏料的機制

2.2.1 絲素粉體吸附顏料粒子表征

絲素粉體與萘酚紅F3RK粒子混合后進行抽濾，抽濾后的萘酚紅與絲素的復(fù)合粉體狀態(tài)見圖2。由圖可知，在模擬負壓場作用下，萘酚紅粒子依舊與絲素粉體吸附，表明二者之間具有較強的結(jié)合能，絲素粉體利用高比表面積和官能團有效牽制了納米顏料粒子運動。

圖2 萘酚紅F3RK粒子及其被絲素粉體吸附形貌圖Fig.2 Surface morphology of naphthol red F3RK powder and naphthol red F3RK particles adsorbed by silk fibroin powder.(a) Naphthol red F3RK powder；(b) Mix suction filtration residue of 0.5 g naphthol red F3RK powder and 5.0 g silk fibroin powder

2.2.2 絲素粉體最大吸附量

不同比例抽濾粉體塊在不同波段表觀色深數(shù)據(jù)見圖3。萘酚紅F3RK粒子的顏色則較深，并且主要集中于400～600 nm波段。萘酚紅F3RK粒子含量增加，復(fù)合粉體色深逐漸增加。表明在絲素粉體量不變的前提下，隨萘酚紅粒子量增多，絲素粉體吸附萘酚紅的量不斷增多。當(dāng)二者質(zhì)量比達到1∶1時，復(fù)合粉體顏色基本接近萘酚紅本色，說明絲素粉體吸附能力接近飽和。

圖3 復(fù)合比例對絲素粉體吸附量的影響Fig.3 Effect of mixing ratio on adsorption capacity of silk fibroin powder

2.2.3 絲素粉體的吸附能力

利用DMA提供的熱力場研究絲素粉體與納米顏料之間的吸附能力。圖4示出不同粉體在最佳頻率下儲能模量?？煽闯鼋z素粉體儲能模量為2.79 GPa， 萘酚紅F3RK粒子儲能模量為 1.88 GPa， 復(fù)合粉體的儲能模量為6.60 GPa。復(fù)合粉體的儲能模量顯著增加，說明粉體之間具有較強的吸附能量。當(dāng)受熱力場作用時，絲素粉體可有效增加萘酚紅F3RK粒子熱升華的色牢度。

圖4 不同粉體的儲能模量Fig.4 Storage modulus image of different powder

2.3 絲素/顏料復(fù)合體耐升華色牢度提升模型

根據(jù)負壓流體場的模擬實驗驗證，絲素粉體通過其比表面積和官能團的協(xié)同作用可束縛顏料粒子在極端環(huán)境條件下的自由移動，由此，本文構(gòu)建了微納米絲素粉體熱真空條件下耐升華色牢度提升模型，如圖5所示。

熱真空條件下，顏料粒子則會因為高真空以及熱力場的協(xié)同作用出現(xiàn)熱升華現(xiàn)象，尤其是裸露于外層的顏料粒子，由于其所受束縛小，受熱更易熱升華。且溫度越高，隨熱流熱升華的顏料粒子越多。微納米級顆粒具有較強的尺寸效應(yīng)，吸附能力較強。由于采用的顏料粒子分子結(jié)構(gòu)中含有氨基，因此，采用含有酰胺鍵的絲素顆粒對顏料吸附，當(dāng)其吸附多個微納米尺寸的顏料粒子后，可有效地抵抗高真空度環(huán)境中的熱力場作用，使顏料粒子能夠經(jīng)受住熱真空循環(huán)條件，實現(xiàn)對涂料膜結(jié)構(gòu)耐干熱升華色牢度性能的提升。

圖5 微納米絲素粉體對涂料膜結(jié)構(gòu)調(diào)控模型Fig.5 Model of micro-nano silk fibroin powder regulating pigment film structure

2.4 絲素/顏料復(fù)合體耐升華色牢度提升驗證

微納米絲素粉體對涂料膜中萘酚紅F3RK粒子具有良好的吸附作用，利用氫鍵及高比表面積作用調(diào)控涂料膜結(jié)構(gòu)，可改善其耐熱升華色牢度。圖6為絲素粉體調(diào)控前后經(jīng)6.5次高真空高低溫循環(huán)樣品圖。

圖6 絲素粉體調(diào)控前后經(jīng)6.5次高真空高低溫循環(huán)樣品圖Fig.6 Comparison samples with and without silk fibroin powder treated in high-low temperature circulation for 6.5 times in high vacuum. (a)Frock of winded samples in thermovacuum environmental conditions; (b) Sample treated with silk fibroin powder; (c) Sample treated without silk fibroin powder

樣品以卷軸形式卷裝固定在自制工裝上，如圖6(a) 所示。將紅、黃色色漿在織物上印花(紅黃色塊緊密相鄰)，再測試其熱真空中的耐升華色牢度。圖6(b)、(c)所示樣品在調(diào)溫型部組件熱真空實驗設(shè)備中抽真空，真空度設(shè)定為4.0×10-5Pa，溫度設(shè)定范圍是-150 ～150 ℃，升溫或降溫速率為1 ℃/min， 到達溫度后保溫5 h，如此循環(huán)6.5次。2種樣品相比，紅、黃色沒有發(fā)生相互沾色現(xiàn)象。

根據(jù)織物顏色變化，參照AATCC 117—2004標(biāo)準，判定2種顏色的耐熱升華色牢度，結(jié)果見表1。調(diào)控的樣品經(jīng)過實驗后，耐熱升華色牢度均達到5級，解決了其在高真空高低溫循環(huán)極端環(huán)境條件下的耐熱升華色牢度低的問題。

表1 絲素粉體調(diào)控織物耐熱升華色牢度Tab.1 Sublimation fastness of fabrics controlled by silk fibroin powder

3 結(jié) 論

顏料粒子在熱真空條件下易熱升華造成沾色現(xiàn)象。微納絲素粉體具有體積小，比表面積大的特點，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酰胺鍵。萘酚紅F3RK粒子也屬于微納米級，結(jié)合分子結(jié)構(gòu)官能團及尺寸效應(yīng)，與絲素粉體具有良好的結(jié)合力。二者混合后的儲能模量顯著增加。通過研究絲素粉體與萘酚紅F3RK粒子之間的相互作用機制，構(gòu)建了作用模型。實驗證明，絲素粉體調(diào)控后的有色織物徹底解決了耐熱升華沾色問題，耐熱升華色牢度達到了5級。這為開發(fā)適用于極端熱真空環(huán)境條件的有色織物提供借鑒。