玉米粉靜態(tài)流變特性及成膜特性

李艷霞 ，劉鴻鋮 ，樊紅秀 ，王紅 ，王大為 *

1. 吉林農(nóng)業(yè)大學食品科學與工程學院（長春 130118）；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部食用菌加工技術(shù)集成科研基地（長春 130118）；3. 吉林省糧食精深加工與高效利用工程研究中心（長春 130118）；4. 吉林省糧食精深加工與副產(chǎn)物高效利用技術(shù)創(chuàng)新重點實驗（長春 130118）

玉米粉（corn flour）是如今較為常見的一種谷物粉，其中淀粉為主要物質(zhì)，占到玉米粉的70.5%，大量文獻表明淀粉具有優(yōu)良的成膜特性[1-4]，淀粉成膜主要利用淀粉的凝沉特性。淀粉屬于部分結(jié)晶的天然高聚物，所以成膜的各種性質(zhì)均與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而且玉米粉中除去淀粉成分還有少量的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、纖維素等物質(zhì)，這些物質(zhì)可以在很大程度上起到天然改性劑的作用。蛋白質(zhì)主要依靠二硫鍵與多肽鏈的交聯(lián)特性成膜，因此具有良好的阻隔性和柔韌性[5]；脂質(zhì)由于其強疏水性和弱極性的影響，具有優(yōu)異的阻隔性能，尤其是阻水性，常常與多糖或蛋白類物質(zhì)復合使用以達到阻隔強化的效果[6]；纖維素是最豐富的有機聚合物，該聚合物包含C2、C3位上的仲醇羥基和C6位上的伯醇羥基，因此纖維素的親水性極強。此外，市場上玉米粉低廉易得，若將其作為主要原料制備復合薄膜材料，不僅可顯著降低同類產(chǎn)品的成本，而且對提高玉米資源的附加值，促進我國玉米精深加工綜合利用具有深遠意義。

隨著科技的進步以及環(huán)境污染問題的日益突出，人們越來越注重安全問題以及環(huán)境保護問題。所以越來越多的研究者旨在研究出安全無害的薄膜材料[7-12]。而流變學被越來越多地用于研究樣品在力的作用下表現(xiàn)出來的某些流動行為變化和結(jié)構(gòu)變化。流變學中的靜態(tài)流變學性質(zhì)是為了研究流體類型，如牛頓流體和非牛頓流體。通過黏度、觸變性等流變學性質(zhì)的測定，可了解其在樣品加工中的物理性質(zhì)變化、黏彈性和穩(wěn)定性等。鑒于此，此次試驗對玉米粉的成膜特性進行了初步研究，分析在不同條件下制備的玉米粉糊靜態(tài)流變特性與成膜機械性能，以期為后續(xù)以玉米粉作為基材制備可食性薄膜提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米粉（市售）；丙三醇（甘油，上海中生瑞泰科技有限公司）；無水氯化鈣（北京化工廠）；其他試劑均為市售分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DIKW-4電熱恒溫水浴鍋（北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；Q-500B高速多功能粉碎機（上海冰都電器有限公司）；DHR-1流變儀（美國TA公司）；101A-2E鼓風干燥箱（上海儀器廠有限責任公司）。

1.3 玉米粉膜的制備

1.3.1 制備玉米粉膜的工藝流程

玉米粉→加水混勻→添加增塑劑（甘油）→充分攪拌→水浴加熱→冷卻、脫氣→鋪膜→干燥→揭膜→備用

1.3.2 操作要點

甘油以玉米粉糊質(zhì)量為基準進行計算；水浴加熱時要保持勻速攪拌，使玉米粉糊化更充分；鋪膜干燥時倒入一次性聚乙烯盒（150 mm×50 mm×20 mm）中，于60 ℃的烘干箱中烘干5 h；將制備好的膜放置于溫度為25 ℃和濕度（RH）為65%的恒溫干燥器中平衡24 h，備用。

1.3.3 不同條件下玉米粉膜的制備

選取水浴溫度、玉米粉粒度、甘油添加量和料液比為考察因素。單因素試驗中，固定試驗條件：玉米粉粒度120目、水浴溫度80 ℃、料液比1∶20（g/mL）、甘油添加量1.2%、水浴時間40 min。自變量：玉米粉粒度為100，120，140，160和180目；水浴溫度為60，70，80，90和100 ℃；料液比為1∶10，1∶15，1∶20，1∶25和1∶30（g/mL）；甘油添加量為0.8%，1%，1.2%，1.4%和1.6%，以玉米粉膜的抗拉伸強度和斷裂延伸率為考察指標進行試驗。平行做3組試驗。

1.4 玉米粉流變及成膜性能測定

1.4.1 玉米粉糊靜態(tài)流變的測定

利用DHR-1流變儀（TA.美國）進行玉米粉糊的流變特性的測定。流變儀基板選擇平行板轉(zhuǎn)子（直徑40 mm）進行靜態(tài)流變學試驗。試驗前玉米粉糊需靜置2 min。剪切速率從0.1至100 s-1，溫度控制在25±0.1 ℃，且試驗平行重復3次。

1.4.2 膜厚度的測定

根據(jù)GB/T 6672—2001[13]的方法，每張膜均勻取13個點（其中1點過膜的中心點）測膜厚度，取平均值即為該膜的厚度。膜厚度主要是為膜機械性能的測定提供數(shù)據(jù)支撐。

1.4.3 抗拉伸強度與斷裂伸長率的測定

膜的力學性能根據(jù)劉婷婷等[14]方法使用流變儀（DHR-1，美國）測定。將膜裁成1.0 cm×7.0 cm的長方形，均勻取樣品上5點，準確測定厚度和寬度并求其平均數(shù)，在流變儀中讀取應力（MPa）即為膜抗拉伸強度。由膜拉伸前長度L0及其在膜斷裂時長度L，計算出膜的斷裂延伸率E。按式（1）計算。

1.4.4 水蒸氣透過率（WVP）的測定

根據(jù)GB 1037—1988，采用擬杯法在25 ℃條件下，于稱量瓶中放入適量無水氯化鈣，膜封口，稱質(zhì)量后，將稱量瓶放入底部為去離子水的干燥器里，平衡12 h后，每隔2 h稱量1次，連續(xù)5次，每組樣品3次平行。按（2）計算。

式中：Δm為穩(wěn)定質(zhì)量的增加量，g；d為試樣厚度，m；A為封口面積，m2；Δt為測定時間間隔，h；Δp為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差，kPa。

1.4.5 膜溶解度（S）的測定

樣品裁成40 mm×20 mm，放入40 ℃下干燥至恒質(zhì)量，記錄其質(zhì)量（M0），將樣品裝于50 mL去離子水的小燒杯中，在25 ℃浸泡24 h，燒杯用保鮮膜封口，樣品取出，40 ℃下干燥至恒質(zhì)量，記錄其質(zhì)量（M）。溶解度按式（3）計算。

1.4.6 電鏡（SEM）掃描

粉狀樣品處理：將玉米粉和玉米淀粉均過120目篩，用棉簽蘸取少量樣品于電鏡硅片上，將電鏡硅片放入鍍金器中噴涂鉑/鈀合金，將噴金后的電鏡硅片置于掃描電子顯微鏡下拍攝樣品微觀結(jié)構(gòu)。試驗條件：電子束的加速電壓10.0 kV。

膜狀樣品處理：通過掃描電子顯微鏡可直接獲取樣品結(jié)構(gòu)（表面形態(tài)、分布、大?。┑缺碛^信息。玉米粉膜于45 ℃下恒溫干燥12 h后，截取2 mm×2 mm，利用雙面膠分別于水平方向固定在樣品臺上，在真空狀態(tài)下鍍金，鍍金厚度約10 μm。利用Quanta-200掃描電鏡觀察膜表面和截面。試驗條件：電子束的加速電壓10.0 kV。

2 結(jié)果分析

2.1 不同條件對玉米粉糊黏度的影響

如圖1所示，玉米粉糊的黏度隨著剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性[15]。玉米粉糊的黏度隨著玉米粉粒徑的減小呈先小幅度上升后減小的趨勢（圖1a），隨著水浴溫度的升高和甘油添加量的增加而均升高（圖1b，d），隨著加水量的增加而減小（圖1c）。此結(jié)果與吳磊燕等[16]對玉米醇溶蛋白膜的研究中溶液黏度的結(jié)果相似。說明在此黏度下玉米粉具備成膜特性。

圖1 水浴溫度（a）、粒度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）對黏度（η）的影響

2.2 不同條件對玉米粉糊觸變性的影響

由圖2和表1可知，隨著玉米粉粒徑的減小，玉米粉糊的觸變性滯后環(huán)面積先增大后減?。▓D2a）。180目時達到最大（62.54 Pa/s），當玉米粉粒度為160，180和200目時均出現(xiàn)明顯的觸變性滯后環(huán)。隨著水浴溫度的升高，玉米粉糊的觸變性滯后環(huán)面積先增大后減?。▓D2b），90 ℃時達到最大（290.5 Pa/s），當水浴溫度為90和100 ℃時均出現(xiàn)明顯的觸變性滯后環(huán)。隨著加水量的增加，玉米粉糊的觸變性滯后環(huán)面積減?。▓D2c）。當料液比為1∶10（g/mL）時觸變性滯后環(huán)達到最大（2 422.55 Pa/s），當料液比為1∶10和1∶15（g/mL）時出現(xiàn)明顯的觸變性滯后環(huán)。隨著甘油添加量的增加，玉米粉糊的觸變性滯后環(huán)面積變化不大，即甘油添加量對玉米粉糊的觸變性影響不大（圖2d）。觸變行為可能是隨著樣品濃度的增加而建立的[17]。根據(jù)后文中玉米粉膜抗拉伸強度分析，觸變性的大小與玉米粉膜抗拉伸強度有著密切的聯(lián)系。

圖2 粒度（a）、水浴溫度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）對觸變環(huán)的影響

表1 不同條件下玉米粉糊的觸變滯后環(huán)面積

2.3 不同條件對玉米粉膜抗拉伸強度的影響

玉米粉粒度對玉米粉膜力學性能的影響規(guī)律如圖3所示。由圖3（a）可知，隨著粒度減少，膜抗拉伸強度呈先增加后減小的趨勢，當粒度達到180目時，膜的抗拉伸強度達到最大值（12.24 MPa），當粒度較大時，由于顆粒較大，分子表面與水接觸面積較少，同時水分到達玉米顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的時間較長，影響糊化度，糊化度較低。當粒度過小時，由于顆粒太小，破壞了顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，同樣也影響糊化度，也會降低糊化度，從而影響膜的性能[18]。而膜的斷裂延伸率呈先減小后增大的趨勢，在180目時，膜的斷裂延伸率為4.5%。

由圖3（b）可知，隨著水浴溫度的升高，膜的抗拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，當溫度為90 ℃時，抗拉伸強度達到最大（13.49 MPa）。所以隨著溫度升高，膜的抗拉伸強度升高可能是由于淀粉顆粒在糊化過程中吸收大量的水分，淀粉分子鏈中大量的羥基和水分子以氫鍵形式結(jié)合[19]，溫度升高整個分子在水中就會得到更充分舒展，淀粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)被破壞得更加徹底，在冷卻干燥時其中的羥基又會以氫鍵結(jié)合，所以其膜的抗拉伸強度也會提高。但當水浴溫度過高時，淀粉顆粒出現(xiàn)裂紋、破裂成為碎片，導致淀粉中的線性結(jié)構(gòu)減少[20]，膜的抗拉伸強度下降。而且玉米粉中的部分蛋白質(zhì)分子在高溫下變性，干燥時不能重新形成S—S鍵，所以溫度過高會降低其抗拉伸強度。膜的斷裂延伸率在70～100 ℃時沒有較大變化。

由圖3（c）可知，隨著料液比的增大，膜的抗拉伸強度呈先增加后減小的趨勢，當料液比為1∶20（g/mL）時，抗拉伸強度達到最大（8.3 MPa）。當料液比為1∶10和1∶15（g/mL）時，因為蒸餾水加入量較少，水浴之后的玉米粉糊較黏稠，致使玉米粉中各物質(zhì)糊化和溶解得不完全，各物質(zhì)之間的作用也受到限制，所以膜性能受到影響。當料液比為1∶30（g/mL）時，雖然各物質(zhì)充分糊化和溶解，但因為蒸餾水過多，玉米粉中的各物質(zhì)結(jié)合不致密，致使玉米粉成膜性也較差。而膜的斷裂延伸率沒有較大變化。

由圖3（d）可知，隨著甘油添加量的增加，玉米粉膜的抗拉伸強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其原因是甘油改善了膜的吸水性，使膜的柔軟度和伸長量提高，但用量過多，淀粉分子結(jié)合的水分子數(shù)目增多，削弱了淀粉分子間相互作用力，使膜的致密性下降，故膜的抗拉強度下降[21]。當甘油添加量為1.2%時，膜抗拉伸強度達到最大（11.21 MPa）。其斷裂延伸率在甘油添加量為1.6%時達到最大。玉米粉膜的抗拉伸強度與張平安等[22]研究的玉米淀粉膜和田莉雯等[23]研究的玉米淀粉和小麥淀粉復合膜的抗拉伸強度基本一致。而且結(jié)合上文中的觸變性研究分析，觸變性較大，其膜抗拉伸強度也較大。

圖3 粒度（a）、水浴溫度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）對膜抗拉伸強度的影響

2.4 不同條件對玉米粉膜WVP和膜溶解度S的影響

由圖4（a）可以看出，隨著玉米粉過篩目數(shù)增大，水蒸氣透過率減小，其原因可能是當粒徑較小時，其玉米粉中的蛋白質(zhì)物質(zhì)充分暴露出來，致使其中的極性基團與水蒸氣形成氫鍵的作用增強，進而影響水蒸氣的透過性，使水蒸氣透過率減小。其膜溶解度隨著玉米粉粒徑的減小先減小后增大，其原因可能是玉米粉粒徑越小其糊化得越充分，即淀粉顆粒吸水膨脹破裂后更多的淀粉分子會向各個方向伸展擴散，擴展開來的淀粉分子會相互聯(lián)結(jié)、纏繞，致使膜的結(jié)構(gòu)緊密，所以膜的溶解度降低。

由圖4（b）可知，因為在水浴溫度60 ℃的條件下，其成膜特性較差，無法形成一張完整的膜，所以其水蒸氣透過率和溶解性無法測得。隨著水浴溫度的升高，水蒸氣透過率先增大后減小。由于溫度達到70℃時，玉米粉中的蛋白質(zhì)發(fā)生了變性，其非極性基團暴露出來，因為其不溶于水，致使水蒸氣很難透過，因此在4個溫度區(qū)間下的水蒸氣透過率整體較低，且無明顯變化。膜的溶解性隨著水浴溫度的升高先減小后增大，增長幅度不明顯。其原因可能是在水浴溫度70 ℃時，玉米粉中淀粉糊化，暴露出的親水基團可以和空氣中的水分子發(fā)生相互作用，致使膜的溶解性增大。而當溫度升高時，玉米粉中的脂質(zhì)和淀粉形成更加緊密的復合物，高溫加熱時不易被破壞，所以使結(jié)構(gòu)更加致密，膜的溶解性降低。

由圖4（c）可知，隨著加水量的增加，水蒸氣透過率整體呈現(xiàn)減小的趨勢。導致膜的水蒸氣透過率在1∶20（g/mL）時下降原因可能是加水量越多，玉米粉中淀粉物質(zhì)可以更好地吸水膨脹，然后更多地溶出顆粒體外，進而可以充分地與蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和纖維素進行結(jié)合，致使膜的結(jié)構(gòu)緊密，從而導致水蒸氣透過率下降。其膜的溶解性隨著加水量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其原因可能是玉米粉中淀粉物質(zhì)可以糊化得更徹底，使膜內(nèi)部形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而當加水量過少時，玉米粉中螺旋結(jié)構(gòu)被破壞得不徹底，致使被包含在淀粉螺旋環(huán)內(nèi)的脂質(zhì)不易從螺旋環(huán)中浸出，并阻止水滲透入淀粉粒中，所以在加水量少的情況下膜的溶解度較低。

由圖4（d）可知，隨著甘油添加量的增加，水蒸氣透過率和膜的溶解性均在增大，水蒸氣透過率的整體增長幅度不是很大。甘油的添加減少了淀粉-淀粉大分子之間的相互作用，因此促進了周圍水分子的吸附。而且甘油可以減少分子內(nèi)氫鍵并增加分子間的距離，這可能使淀粉網(wǎng)絡(luò)密度降低，有利于水分子的吸附和解吸，致使膜水蒸氣透過率增大。甘油是親水性的，此外甘油小分子具有與淀粉鏈相互作用的高能力，從而增加了分子的能力并增強了膜網(wǎng)絡(luò)中的自由體積，高甘油含量可能與水相互作用并通過氫鍵中斷網(wǎng)絡(luò)，從而降低淀粉基質(zhì)的內(nèi)聚力，增加膜在水中的溶解度。

2.5 玉米粉和玉米淀粉電鏡掃描

由圖5可知，玉米淀粉顆粒有的呈多面體，有的呈圓形，但表面均較為光滑。玉米粉則呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表面不光滑，有凹坑和裂紋，并且可以明顯看出呈現(xiàn)于表面的淀粉顆粒，但除淀粉顆粒外還有例如蛋白質(zhì)等其他物質(zhì)。玉米淀粉膜的表面均勻、平整、光滑，玉米粉膜的表面雖然有少量凸起和皺紋，但整體也較為平整、光滑。

圖4 粒度（a）、水浴溫度（b）、料液比（c）和甘油添加量（d）對水蒸氣透過率和膜溶解度的影響

圖5 玉米粉和玉米淀粉及其膜的電鏡掃描

3 結(jié)論

此次試驗采用水浴法制備玉米粉膜，探究玉米粉的表觀黏度、觸變性以及玉米粉膜的抗拉伸強度、斷裂延伸率、水蒸氣透過率及溶解性，并對不同條件下的玉米粉糊的流變及膜的機械性能的關(guān)系進行分析。結(jié)果表明，在任何條件下的玉米粉糊均呈非牛頓流體，而且觸變性會受黏度的影響。而觸變性會影響玉米粉膜的抗拉伸強度，當觸變性大時，膜的抗拉伸強度變大。

此次試驗中，玉米粉膜的抗拉伸強度和溶解性、表面微觀結(jié)構(gòu)均與前人相關(guān)研究中的玉米淀粉膜基本一致，而水蒸氣透過率均比玉米淀粉膜小，說明玉米粉中各物質(zhì)相互結(jié)合，致使玉米粉有較好的成膜性。而且省去了提取玉米淀粉的步驟，節(jié)省成本，為之后玉米基材料膜的開發(fā)和利用提供理論依據(jù)。