短期凍融循環(huán)作用下固化鉛污染土毒性浸出特征研究

王惠文 ，徐冰瑩 ，馮曉曦 ，王瑤 ，2，3，楊忠平 ，2，3

（1重慶大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400045；2重慶大學(xué)山地城鎮(zhèn)建設(shè)與新技術(shù)教育部重點(diǎn)試驗室，重慶 400045；3重慶大學(xué)庫區(qū)環(huán)境地質(zhì)災(zāi)害防治國家地方聯(lián)合工程研究中心，重慶 400045）

0 引言

我國現(xiàn)存較多因大型工廠遷址而空出來的重金屬污染原址上的工程項目。隨著雨水、地下水與地表水等浸出，會造成土壤二次污染。同時，土壤中的重金屬會改變土體結(jié)構(gòu)，使土的工程力學(xué)特性發(fā)生明顯變化，從而帶來工程安全問題[1]。在諸多重金屬污染中，鉛污染尤為嚴(yán)重，因此研究鉛污染土的治理尤顯重要。

鉛污染土的治理方法主要有原位修復(fù)法與異位修復(fù)法，其中，原位修復(fù)法的效率更高。水泥固化是重要原位修復(fù)手段，但是，在復(fù)雜環(huán)境下，水泥對污染土的固化效果是不同的[2]。特別是在季節(jié)性凍土地區(qū)，凍融作用會對土體理化性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響，可能破壞污染土體穩(wěn)定性，造成固化失效[3-4]。目前對短期凍融循環(huán)的研究資料較少，因此，對固化鉛污染土在短期凍融循環(huán)作用下產(chǎn)生的毒性浸出特征進(jìn)行研究，可以突破現(xiàn)有研究未考慮自然環(huán)境突變下，固化污染土的短期環(huán)境安全性變化的局限，對凍融區(qū)污染場地的修復(fù)有指導(dǎo)作用。

由于工程現(xiàn)場規(guī)律難以定量測量，本文采用人工污染的土體作為試驗材料，通過室內(nèi)土工試驗與室內(nèi)TCLP毒性浸出試驗[5]，從不同短期凍融循環(huán)條件下固化鉛污染土浸出液的離子浸出濃度、電導(dǎo)率EC值、pH值等方面，研究短期凍融循環(huán)下固化鉛污染土環(huán)境效應(yīng)的影響。

1 試驗材料

1.1 土樣采集與分析

1.1.1 土樣的采集

試驗所用土壤為紅黏土，采自重慶市沙坪壩區(qū)周邊耕地，采集深度均為表層0～30cm，采集完成后置于烘干機(jī)進(jìn)行烘干，除去植物殘體、砂礫等雜物，取足量樣品，過0.075mm篩，保存于聚乙烯塑料袋中，然后置于干燥處待制成污染土。

1.1.2 試驗用土物理性質(zhì)分析

參照《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50123—2019），采用液塑限聯(lián)合測定法測定土體的液限與塑限，采用擊實試驗測定土體的最大干密度和最優(yōu)含水率。試驗用土基本物理性質(zhì)見表1。

表1 試驗用土基本物理性質(zhì)

1.1.3 試驗用土化學(xué)成分分析

將試驗用土取樣，過200目篩，使用擊實法將試驗用土制成餅狀試樣，使用X射線熒光分析儀（XRF）測定其化學(xué)成分。試驗用土基本化學(xué)成分見表2。

表2 試驗用土化學(xué)成分

1.2 化學(xué)試劑特性指標(biāo)

采用普通硅酸鹽325號水泥作為試驗所用的固化劑，硝酸鉛[Pb（NO3）2]（分析純）為污染源，冰乙酸（CH3COOH）（分析純）為浸提液。

2 試驗方法

2.1 試樣制備與養(yǎng)護(hù)

原狀土烘干，過0.075mm的篩后，稱取500g干土 （精確到0.1g），計算調(diào)整試驗用土至最優(yōu)含水率所需的去離子水質(zhì)量，并根據(jù)試驗方案中加入固化劑組 （C5Pb1組）與不加固化劑組（C0Pb1組）分別所需硝酸鉛濃度計算硝酸鉛需添加量，使用磁力攪拌機(jī)將計算所需硝酸鉛和計算所需去離子水混合均勻，得到兩組污染物溶液并將其加入到已稱取的干土樣中。將土樣與污染物溶液揉搓混合較為均勻后，使用聚乙烯塑料袋包裹并養(yǎng)護(hù)2個月，使溶液與干土均勻混合，充分接觸，制成試驗所需污染土樣。之后將土樣取出，將C5Pb1組與所需水泥拌和均勻。再將兩組試驗用土養(yǎng)護(hù)兩周。兩組分別取5個50g土樣裝入聚乙烯塑料封口袋中備用。

2.2 試驗設(shè)備

試驗使用泰斯特TC401型高低溫試驗箱、安儀AYZ-K-12型翻轉(zhuǎn)式振蕩器、雷磁PHS-3E型pH計、雷磁DDSJ-319L型電導(dǎo)率儀等設(shè)備。采用重慶大學(xué)材料學(xué)院試驗中心ICP-OES分析儀分析浸出液鉛離子濃度，XRF分析技術(shù)測原狀土及固化劑化學(xué)成分。

2.3 試驗方案

取適量冰乙酸（CH3COOH），加去離子水稀釋至1L，pH范圍在2.88±0.05，作為浸提液待用。將稱量并過1mm篩的50.0g測試土樣置于聚乙烯瓶中，加入1000mL浸提液，置于翻轉(zhuǎn)式振蕩器內(nèi)振蕩18h。

振蕩結(jié)束后取出聚乙烯瓶，靜置12h以上，測浸出液pH、EC，取上層清液適量，過0.45μm濾膜于小試管中，并用硝酸酸化至pH＜2，用于元素濃度測定。

設(shè)置固定試驗溫度為-10℃進(jìn)行冷凍，在20℃進(jìn)行融化，測試試樣 COPb1、C5Pb1經(jīng)歷 3、6、8、10次凍融循環(huán)后， 經(jīng) TCLP淋濾試驗得到Pb2+的濾出量，浸出溶液pH值及電導(dǎo)率EC（表3）。

表3 試驗條件及試樣編號

3 結(jié)果與討論

3.1 凍融循環(huán)次數(shù)對鉛污染土浸出液各項指標(biāo)的影響

3.1.1 pH

浸出液pH隨凍融循環(huán)次數(shù)變化略有減小。pH值的下降主要集中在0—3次凍融循環(huán)過程中，如圖1所示。即在10d內(nèi)的短期凍融作用下，污染土浸出液pH值主要與是否進(jìn)行凍融有關(guān)，與凍融循環(huán)次數(shù)無明顯關(guān)系。其規(guī)律與長期凍融作用下鉛污染土的浸出效應(yīng)研究結(jié)果略有不同[3]，原因為短期凍融循環(huán)作用可能并未形成穩(wěn)定的影響，在本文試驗范圍內(nèi)不能達(dá)到線性關(guān)系。

圖1 凍融循環(huán)次數(shù)與浸出液pH的關(guān)系

由于現(xiàn)場規(guī)律測量成本大、難度高，故根據(jù)已有文獻(xiàn)，采用室內(nèi)試驗研究方法，該方法試驗結(jié)果會受到尺寸效應(yīng)的影響。但在工程中以該研究結(jié)論進(jìn)行現(xiàn)場試驗對照，可以節(jié)省研究成本，并有助于技術(shù)的推廣，具有重要參考價值。

3.1.2 電導(dǎo)率EC

兩組浸出液的電導(dǎo)率EC值隨循環(huán)次數(shù)分別在較小區(qū)間內(nèi)有較小的無規(guī)律波動。在凍融循環(huán)從無到有的區(qū)間內(nèi)，兩組溶液電導(dǎo)率均呈下降趨勢，凍融循環(huán)10次的電導(dǎo)率與未凍融循環(huán)的電導(dǎo)率值幾乎相同。即短期凍融作用對固化鉛污染土浸出液電導(dǎo)率的影響體現(xiàn)較小，如圖2所示。浸出液電導(dǎo)率變化主要影響因素將在后文討論。

3.1.3 鉛離子濃度

隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加，浸出液的鉛離子濃度增加。凍融作用破壞土壤理化性質(zhì)，使土壤對重金屬的吸附能力降低，也降低了水泥固化鉛污染土的固化能力[6-7]。凍融循環(huán)0次與凍融循環(huán)3次的數(shù)據(jù)分別反應(yīng)未凍融的情況與開始凍融循環(huán)后進(jìn)行第一次數(shù)據(jù)記錄的情況，未凍融與凍融循環(huán)3次之間兩組浸出液鉛離子濃度的變化，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凍融循環(huán)3次與凍融循環(huán)6次之間以及隨后的幾次凍融之間的變化，如圖3所示。

圖2 凍融循環(huán)次數(shù)與浸出液電導(dǎo)率EC的關(guān)系

圖3 凍融循環(huán)次數(shù)與浸出液鉛離子濃度的關(guān)系

這種現(xiàn)象說明凍融作用會加劇鉛污染土浸出溶液中鉛離子的浸出，會降低固化劑對鉛離子浸出的固化作用，但是短期凍融條件下鉛離子的浸出量與凍融循環(huán)次數(shù)無明顯關(guān)聯(lián)。

3.2 鉛污染土浸出液各項指標(biāo)變化趨勢對比分析

隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，pH值與浸出液中鉛離子濃度呈負(fù)相關(guān)，其原因應(yīng)是凍融作用減少了土體對重金屬的吸附能力，減少了土壤中Pb2+的賦存量，從而促進(jìn)Pb2+的溶出[7]。而浸出液中鉛離子濃度的增加會使污染土pH降低[8]，又由于凍融作用使污染土浸出液濃度降低，可得出凍融作用同時使污染土浸出液鉛離子濃度增加、pH值降低，且有正向相互促進(jìn)作用的結(jié)論[9]。其對比分析見圖4。

兩組浸出液0—3d鉛離子濃度與電導(dǎo)率變化情況均呈相反趨勢。凍融3d后，電導(dǎo)率的變化與鉛離子濃度的變化略有趨同，可得出除了鉛離子濃度的作用外，其他因素，特別是固化劑的添加對浸出液電導(dǎo)率的影響更大的結(jié)論，如圖5所示。

圖4 凍融循環(huán)作用下浸出液pH與鉛離子濃度

圖5 凍融循環(huán)作用下浸出液鉛離子濃度和電導(dǎo)率的變化

兩組污染土浸出液中，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，pH值和電導(dǎo)率的變化趨勢較為接近，如圖6所示。

在凍融循環(huán)0次與3次的區(qū)間里，兩組溶液的pH值和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)均發(fā)生了明顯減小，而溶液中鉛離子濃度發(fā)生明顯增加。這說明突然開始的凍融作用對污染土可能起到擾動作用，使其浸出液指標(biāo)突然發(fā)生較大變化。但是隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，兩組溶液pH值和電導(dǎo)率EC值變化都不大。

圖6 凍融循環(huán)作用下浸出液pH和電導(dǎo)率的變化

4 結(jié)論

（1）凍融循環(huán)作用通過對土體理化性質(zhì)的破壞，降低土壤對鉛離子的吸附能力，加劇鉛污染土浸出溶液中鉛離子的浸出，正向促進(jìn)電導(dǎo)率EC值增大、pH值降低，而浸出液pH值降低也會反向促進(jìn)鉛離子的浸出。這說明了短期凍融作用下鉛污染土浸出特征的相互作用關(guān)系，可為后續(xù)研究提供參考方向。

（2）突然開始的凍融作用對污染土可能起到擾動作用，使其浸出液指標(biāo)突然發(fā)生較大變化，但是短期凍融條件下污染土浸出液各項指標(biāo)變化與凍融循環(huán)次數(shù)無明顯關(guān)聯(lián)。短周期、短時間的凍融循環(huán)對污染土及固化污染土浸出液的各項指標(biāo)影響與其他研究中長期凍融作用下的結(jié)論略有不同，工程中尚未有針對短周期凍融作用下污染土固化效應(yīng)的技術(shù)研究，該結(jié)論具有重要參考價值。

（3）雖然固化劑的摻入與否對污染土鉛離子浸出效應(yīng)起決定性影響作用，但凍融循環(huán)作用會降低固化劑對鉛離子浸出的固化效果。該結(jié)論為工程應(yīng)用增加了試驗理論基礎(chǔ)，對確定污染土固化穩(wěn)定技術(shù)中的研究主體有參考意義。