食品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

◎ 薛 蕊

（河南麥王食品有限公司，河南 焦作 454950）

塑料制品中，塑化劑是一種廣泛食用的材料助劑，其可顯著提升材料的柔韌性，目前，食品領(lǐng)域中可用于商品化的塑化劑種類已經(jīng)超出了100類，其中PAEs常見度最高，達(dá)到所有塑化劑總添加量的80%以上。此時(shí)為了進(jìn)一步提升食品的食用安全，確保PAEs使用量控制在合理范圍內(nèi)，全面做好食品PAEs檢測(cè)十分關(guān)鍵。鑒于此，本文針對(duì)食品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了深入的研究。

1 食品鄰苯二甲酸類塑化劑前處理方法

時(shí)，選擇頻率較高的有機(jī)溶劑以乙酸乙酯、二甲基亞砜、正己烷以及甲醇等物質(zhì)為主。在上述基礎(chǔ)上，有學(xué)者在針對(duì)白酒內(nèi)DBP、DEHP進(jìn)行萃取的定量測(cè)試時(shí)，選取上清萃取液完成，經(jīng)過萃取后得到了3種塑化劑，且塑化劑的回收率均比較高[1]。但綜合而言，應(yīng)用液液萃取方法也存在一定的不足，即該方案執(zhí)行期間需要檢測(cè)人員接觸到大量的有機(jī)溶劑，而此類物質(zhì)對(duì)人的身體健康具有一定危害。

2 傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)研究

通常情況下，利用檢測(cè)技術(shù)針對(duì)食品中PAEs進(jìn)行檢測(cè)前，必須提前做好物質(zhì)提取及凈化處理工作，處理方法在類型上，主要以固相萃取、凝膠滲透色譜以及液液萃取等為主。相對(duì)而言，幾種萃取方法中液液萃取在原理上，以檢出限低、實(shí)驗(yàn)過程方便、精準(zhǔn)度高的優(yōu)勢(shì)而應(yīng)用頻率最高，且在使用此種萃取方法

2.1 氣相色譜技術(shù)

應(yīng)用氣相色譜技術(shù)檢測(cè)食品中的PAEs時(shí)，其對(duì)于性能相似的物質(zhì)、多組混合物質(zhì)、揮發(fā)性強(qiáng)有機(jī)化合物的檢測(cè)精準(zhǔn)度及靈敏度相對(duì)較高，同時(shí)在定量、定性分析下，效能高且檢出限低以及應(yīng)用范圍廣的優(yōu)勢(shì)也比較突出[2]。在此基礎(chǔ)上，有學(xué)者在研究中認(rèn)為，應(yīng)用該項(xiàng)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行食品中白酒的鄰苯二甲酸芐酯（BBP）含量檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其檢測(cè)限控制在了0.003 mg·kg-1，與國(guó)家規(guī)定的最高BBP殘留量1.5 mg·kg-1對(duì)比，已經(jīng)控制在最低，且被檢測(cè)樣本的加標(biāo)回收率也顯著控制在了98.3%～101.4%，表明此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用前景相對(duì)比較廣闊。但氣相色譜技術(shù)檢測(cè)食品中PAEs也存在一定不足，即假陽(yáng)性概率較高，對(duì)應(yīng)的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性有待提升。

2.2 高效液相色譜技術(shù)

高效液相色譜法（HPLC），在所有液相分析技術(shù)手段中，該種技術(shù)普及度相對(duì)更高，同時(shí)在優(yōu)勢(shì)呈現(xiàn)上，也具有測(cè)定速度快、靈敏度高以及靈活性突出等優(yōu)勢(shì)。在適用范圍上，則可應(yīng)用于檢測(cè)熱不穩(wěn)定性、易揮發(fā)性有機(jī)化合物等物質(zhì)檢測(cè)中[3]。相關(guān)學(xué)者在研究期間，通過使用該相色譜技術(shù)，針對(duì)食品油脂中的鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）以及BBP進(jìn)行了檢測(cè)處理，得到檢出限為1.23～3.16 μg·L-1[4]。

2.3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于食品PAEs檢測(cè)時(shí)，有效地將傳統(tǒng)單一的高效液相色譜方法的檢測(cè)范圍進(jìn)行了拓展，并對(duì)技術(shù)原有的分離性、靈敏度等檢測(cè)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性的提升起到了顯著的促進(jìn)作用。與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相對(duì)比，本項(xiàng)技術(shù)可以針對(duì)前者不可區(qū)分的物質(zhì)加以測(cè)定[5]。相關(guān)學(xué)者在研究中得出，使用本技術(shù)進(jìn)行食品中酒的PAEs檢測(cè)時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)更加適用于多種類的PAEs高通量檢測(cè)[6]。同時(shí)，學(xué)者還對(duì)酒中含有的PAEs殘留量超出標(biāo)準(zhǔn)的23種物質(zhì)進(jìn)行了對(duì)應(yīng)檢測(cè)，得出檢出限的結(jié)果遠(yuǎn)低于我國(guó)規(guī)定的限量參數(shù)值，僅為0.1 mg·kg-1，且其加標(biāo)回收率也顯著控制在了86%～101%。此外，該技術(shù)在應(yīng)用中也存在一定的不足之處，即會(huì)呈現(xiàn)重復(fù)操作的情況，導(dǎo)致檢測(cè)效率及成本隨之升高，期間對(duì)于檢測(cè)設(shè)備的要求標(biāo)準(zhǔn)也較高，成本過于昂貴，推廣受限。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)技術(shù)針對(duì)食品中PAEs進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，能夠顯著將前者的高分辨率優(yōu)勢(shì)與后者的靈敏度優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，并借此解決了前者在重現(xiàn)性及穩(wěn)定性方面存在的問題，提升了檢測(cè)技術(shù)本身的分離性及定性能力水平。此項(xiàng)技術(shù)研發(fā)后，逐步替代了傳統(tǒng)的氣相色譜檢測(cè)技術(shù)，在GB 5009.271—2016中，是對(duì)于食品內(nèi)PAEs檢測(cè)應(yīng)用頻率最高的一項(xiàng)技術(shù)類型，并在繼續(xù)推廣。在上述基礎(chǔ)上，有學(xué)者在研究過程中，以白酒這一食品為例，圍繞其內(nèi)所含有的DBP以及DEHP進(jìn)行了檢測(cè)，期間對(duì)氣相色譜與HPLC兩項(xiàng)技術(shù)檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，后者的檢測(cè)成本相對(duì)較低，但在前處理階段存在費(fèi)時(shí)的情況，僅可滿足白酒生產(chǎn)廠家的日常檢測(cè)需要[7]。相對(duì)于單獨(dú)應(yīng)用兩項(xiàng)技術(shù)，聯(lián)合兩項(xiàng)技術(shù)執(zhí)行檢測(cè)工作，不僅在測(cè)試的精密度以及回收率優(yōu)化方面更具優(yōu)勢(shì)，同時(shí)在處理流程以及操作便捷性方面也更具突出性，從而高度契合食品中PAEs檢測(cè)要求及精準(zhǔn)度標(biāo)準(zhǔn)。

3 快速檢測(cè)技術(shù)研究

3.1 免疫檢測(cè)技術(shù)

應(yīng)用免疫檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行食品中PAEs檢測(cè)時(shí)，其原理是借助抗體與抗原之間所具備的特異性識(shí)別能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)于檢測(cè)目標(biāo)分析的快速定量與定性分析的過程[8]。檢測(cè)時(shí)，該項(xiàng)技術(shù)能夠按照檢測(cè)的載體、標(biāo)記物以及模式的差異，選擇不同的分析方法完成檢測(cè)，即聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)免疫、免疫親和層析和酶聯(lián)免疫。其中聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)免疫分析法是目前食品中PAEs檢測(cè)研究頻率最高的一類，有學(xué)者研究時(shí)制備了一種生物素化特性的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）多隆抗體，并以此為基礎(chǔ)，構(gòu)建了一種新式的生物素-鏈酶親和素聯(lián)合形式的食品中PAEs免疫檢測(cè)技術(shù)，該技術(shù)能夠?qū)AEs具有極強(qiáng)的敏感度，且檢測(cè)特異性＜4%，檢測(cè)限控制在了5 ng·L-1，濃度范圍控制在了0.45～7.06 mg·L-1，例如，在對(duì)飲料、飲用水類食品檢測(cè)時(shí)，回收率控制在了90.5%～108.5%。

3.2 電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)

食品安全檢測(cè)技術(shù)中，電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)是一種技術(shù)更新最快的類型，在技術(shù)原理上，其按照待檢測(cè)溶液中物質(zhì)本身所具備的電化學(xué)特質(zhì)進(jìn)行定量、定性檢測(cè)和分析處理的技術(shù)，同時(shí)其還可按照技術(shù)的變化規(guī)律以及以物質(zhì)構(gòu)成成分為基礎(chǔ)推進(jìn)檢測(cè)流程，檢測(cè)優(yōu)勢(shì)以成本低、執(zhí)行速度快、操作環(huán)節(jié)簡(jiǎn)潔易懂、靈敏度突出為主。同時(shí)，利用電化學(xué)進(jìn)行食品中PAEs檢測(cè)時(shí)需要利用到電化學(xué)傳感器，而其可分為電化學(xué)免疫、適配體、分子印跡以及納米材料4種電化學(xué)傳感器類型[9]。據(jù)此，有學(xué)者在研究中，選用了適配體電化學(xué)傳感器進(jìn)行了食品中PAEs檢測(cè)，將適配體作為PAEs中DBP的捕獲元件，構(gòu)建全新且適配DBP的電化學(xué)適配體傳感器，不僅充分將PAEs內(nèi)DBP的檢測(cè)靈敏度顯著提升，同時(shí)也充分為后續(xù)PAEs適配體篩選工作效率及選擇性檢測(cè)工作的順利推進(jìn)起到了幫助。

3.3 表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)

表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)在類型上屬于分子振動(dòng)光譜，可以將物質(zhì)分子特征及結(jié)構(gòu)充分反映出來(lái)，同時(shí)對(duì)于被檢測(cè)的目標(biāo)分子具有高度選擇性的甄別功能。目前在環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)、疾病診斷以及化學(xué)成分分析等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用[10]。有學(xué)者在研究中選定SERS為檢測(cè)基底時(shí)，將金納米三角片作為檢測(cè)模板，在此基礎(chǔ)上制備了一種新的結(jié)構(gòu)，即金-銀核納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的基底以SERS活性基底為主，探針選用了結(jié)晶紫，并于研究的最后，顯著針對(duì)DEHP以及BBP兩種物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了高靈敏度的檢測(cè)姆目標(biāo)，前者的檢測(cè)限1 nmol·L-1，后者的檢測(cè)限則達(dá)到了100 nmol·L-1，充分表明SERS這一快速檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

食品中PAEs含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，傳統(tǒng)依賴于設(shè)備展開檢測(cè)期間，往往以運(yùn)用氣相色譜、高效液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等幾項(xiàng)技術(shù)為主，其優(yōu)勢(shì)主要集中在靈敏度及精準(zhǔn)度方面，但不足之處在于檢測(cè)成本受到設(shè)備成本高、檢測(cè)流程復(fù)雜而無(wú)法大面積推廣。隨著技術(shù)的不斷更新和優(yōu)化，進(jìn)行食品內(nèi)PAEs檢測(cè)時(shí)，為了降低成本，對(duì)于快速檢測(cè)技術(shù)的使用開始重視起來(lái)，此種檢測(cè)方式的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在成本低、檢測(cè)效率高、適用于原位檢測(cè)等方面，但其也有不足，即精準(zhǔn)度不高且使用范圍受限。未來(lái)在進(jìn)行食品中PAEs檢測(cè)時(shí)，不僅需要技術(shù)層面的革新，在各項(xiàng)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用方面也需深入探索，最終為食品安全管理質(zhì)量的提升奠定基礎(chǔ)。