大米中農(nóng)藥污染現(xiàn)狀及其研究進展

◎ 秦德萍，韓 燕，汪 敏，黃思瑜，江 生，李藍虹，鄭 爽

（重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401121）

號等公告公布了禁止使用高毒、劇毒農(nóng)藥品種清單。2017年2月，《中共中央、國務(wù)院關(guān)于深入推進農(nóng)業(yè)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革加快培育農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展新動能的若干意見》中重點強調(diào)了“糧食安全”。大米是我國主要的糧食產(chǎn)品之一，約60%的中國人以大米為主食，隨著人們對糧食食用安全意識的提高，大米中農(nóng)藥殘留情況受到了廣泛關(guān)注。水稻在生產(chǎn)和存儲等過程中不合理地使用農(nóng)藥均會造成大米中農(nóng)藥殘留超標(biāo)。隨著國際貿(mào)易的開展，為了保護食品安全，國際食品法典委員會（CAC）、各個國家等相關(guān)組織及部門建立

近年來，我國作為世界農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)業(yè)發(fā)展取得了顯著成績，糧食生產(chǎn)總量基本滿足我國14億人口的消費需求。糧食持續(xù)增產(chǎn)，農(nóng)藥的品種、產(chǎn)量和用量也在持續(xù)增加，糧食存在一定農(nóng)藥殘留的食用安全性問題。糧食中農(nóng)藥殘留是在使用農(nóng)藥后，農(nóng)藥的母體、降解物、代謝物、衍生物等在糧食中的殘留。長期攝入有農(nóng)藥殘留的糧食，會降低人體的免疫力、干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，誘發(fā)肝臟病變，導(dǎo)致癌癥、基因突變和胚胎畸形[1-2]。糧食的農(nóng)藥殘留量關(guān)系著中國人口的可持續(xù)發(fā)展，農(nóng)業(yè)部第199號、274號、322號、2552了食品中最大殘留限量要求（MRLs），將農(nóng)藥殘留作為食品國際貿(mào)易的技術(shù)壁壘。隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，大米中農(nóng)藥殘留的前處理技術(shù)從傳統(tǒng)發(fā)展到簡單高效，檢測技術(shù)從幾種農(nóng)藥殘留的測定發(fā)展到農(nóng)藥多殘留的測定。因此，本文旨在對我國大米中農(nóng)藥殘留的相關(guān)種類、限量標(biāo)準(zhǔn)、污染狀況及分析檢測方法作相關(guān)的介紹和概究，為改善大米品質(zhì)，提高大米的食用安全性提供參考。

1 常用的農(nóng)藥種類

目前，使用在農(nóng)作物上的農(nóng)藥品種超過1 000個。農(nóng)藥根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為有機磷、有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等。有機磷農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有酯鍵，化學(xué)性質(zhì)較不穩(wěn)定，不容易長期殘留，毒性較小。例如，甲胺磷、敵敵畏等。有機氯農(nóng)藥化學(xué)成分中含有氯元素，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不容易分解，易長期殘留，毒性較大。例如，六六六、滴滴涕等。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類合成酯類殺蟲劑，容易降解，毒性較小。例如，氰戊菊酯、氯氰菊酯等。

2 大米中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)

在國際貿(mào)易中，農(nóng)藥殘留作為大米中的第一檢測指標(biāo)，提高了大米的檢驗標(biāo)準(zhǔn)，也對我國出口大米的品質(zhì)提出了更高的要求。CAC規(guī)定了大米中的9種最高農(nóng)藥殘留限量。日本的《食品中農(nóng)藥殘留肯定列表制度》[3]規(guī)定了豁免物質(zhì)、禁用物質(zhì)最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)和“一律標(biāo)準(zhǔn)”，將沒有設(shè)定MRLs的農(nóng)用化學(xué)品均執(zhí)行統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，0.01 mg·kg-1為最大限量。香港的《食物內(nèi)除害劑殘余規(guī)例》參照CAC和食品及農(nóng)產(chǎn)品主要貿(mào)易國家的要求，在大米中設(shè)定了30種農(nóng)藥MRLs。我國于2019年頒布了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留量》（GB 2763—2019），規(guī)定了食品中483種農(nóng)藥7 107項最大殘留限量，其中規(guī)定了大米中的23種農(nóng)藥的最高農(nóng)藥殘留限量。將我國大米中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)對比CAC，我國大米MRLs不包含部分CAC標(biāo)準(zhǔn)；對比香港，香港對大米的限量標(biāo)準(zhǔn)總數(shù)和覆蓋范圍大于國家標(biāo)準(zhǔn)；對比日本，日本大米MRLs比我國標(biāo)準(zhǔn)更全面和嚴(yán)格，覆蓋范圍更廣。我國作為世界貿(mào)易大國，應(yīng)加強對大米中農(nóng)藥殘留的監(jiān)管，提高大米的品質(zhì)，減小大米在國際貿(mào)易中的技術(shù)壁壘。

3 我國大米中農(nóng)藥污染現(xiàn)狀

據(jù)科學(xué)研究報道，2015年全國農(nóng)業(yè)農(nóng)藥使用量為92.64萬t，非生物農(nóng)藥占91.78%。由于農(nóng)民防治機械落后，農(nóng)藥利用率為36.6%，其余農(nóng)藥進入土壤、大氣、水等環(huán)境中再次對農(nóng)作物產(chǎn)生污染和危害。大量使用高殘留農(nóng)藥，造成了糧食中的高農(nóng)藥殘留量。1983年全國有284億kg糧食中有機氯農(nóng)藥超標(biāo)，超標(biāo)率為7.4%。1988—1989年，農(nóng)業(yè)部對6省糧食農(nóng)藥殘留進行調(diào)查，江蘇武進縣稻谷中甲胺磷超標(biāo)率為33.3%[1]。郭新東等[4]對超市糧谷樣品中169種農(nóng)藥進行檢測，其中8例樣品中檢出三唑磷，含量為53.4～197 μg·kg-1，3例樣品中檢出毒死蜱，含量為8.3～14.2 μg·kg-1。王立媛等[5]調(diào)查了紹興市本地食品中26種農(nóng)藥殘留污染情況，調(diào)查結(jié)果顯示50份大米中有52%大米檢測出有機氯農(nóng)藥，其超標(biāo)率為8%。汪錫燦等[6]調(diào)查了江蘇省76例糧食樣品，檢出3種有機磷農(nóng)藥（甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲基對硫磷），檢出率為11.8%，超標(biāo)率為4.0%。劉永明等[7]普查了6個進口國家28例大米690種農(nóng)藥，農(nóng)藥檢出率為17.9%，其中檢出1種農(nóng)藥的樣品占14.3%，檢出2種農(nóng)藥的樣品占3.6%，檢出的中毒農(nóng)藥的樣品占20%，低毒農(nóng)藥的樣品占80%。

4 大米中農(nóng)藥殘留的檢測和分析技術(shù)

檢測農(nóng)藥殘留的研究分為實驗前處理技術(shù)和檢測技術(shù)兩個方面。有效的前處理技術(shù)能將待測成分進行較好的提純和富集。在2018年以前，我國的大米中農(nóng)藥殘留的國家檢測標(biāo)準(zhǔn)中，實驗前處理過程中大多用有機溶劑提取大米中的農(nóng)藥，采用固相萃取[8]、液液萃取、凝膠滲透色譜[9]等方法凈化樣品提取液中的農(nóng)藥，然后對樣品溶液進行濃縮和儀器的檢測分析。該凈化方法所需的試劑和儀器設(shè)備比較多，過程復(fù)雜，耗時長，價格成本較高。QuECHERS法[10-11]是樣品中加入有機溶劑和吸附劑后，經(jīng)振蕩或超聲萃取農(nóng)藥，吸附劑直接分散于提取液中，對樣品中的主要雜質(zhì)進行凈化。該過程無需特殊儀器設(shè)備，方法簡單，成本較低，已被研究者廣泛應(yīng)用。2018年6月，國家衛(wèi)生健康委員會、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和市場監(jiān)督總局聯(lián)合發(fā)布《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》，在大米中農(nóng)藥殘留的國標(biāo)檢測方法中，第一次將QuECHERS法應(yīng)用于樣品的前處理試驗中。

農(nóng)藥殘留分析方法為理化分析法和生化分析法。理化分析法主要是儀器分析法，高效液相色譜法[12]（HPLC）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[13]（LC-MS）、液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法[14-15]（LC-MS/MS）、氣相色譜法[16]（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[17]（GC-MS）、氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法[18-19]（GC-MS/MS）等。生化分析法有免疫分析法和酶抑制法等。GC是檢測食品中農(nóng)藥殘留量的經(jīng)典方法，有較好的靈敏度和準(zhǔn)確度，其應(yīng)用最廣泛，通常配備的檢測器有電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、氫火焰檢測器等。對于復(fù)雜基質(zhì)的樣品溶液，氣相色譜法存在基質(zhì)干擾問題，會出現(xiàn)雜質(zhì)峰或假陽性結(jié)果；部分農(nóng)藥具有熱不穩(wěn)定、高沸點、極性強等特點，氣相色譜法不能對其準(zhǔn)確地定量分析，回收率較低。HPLC常配紫外檢測器、熒光檢測器等，選用多種溶劑為流動相，對熱不穩(wěn)定、高沸點、極性強的農(nóng)藥，具有很好的線性關(guān)系和回收率。液相色譜由于檢測器的定性和定量能力有限，對多種農(nóng)藥殘留同時檢測方面存在一定的局限性。LC-MS/MS和GC-MS/MS將樣品溶液中目標(biāo)農(nóng)藥進行分離和組分離子化，利用不同離子在電場或磁場的運動行為不同，把碎片離子按質(zhì)荷比不同分開，再對特定的離子碎片進行檢測。該過程有很高的選擇性、分辨率、靈敏度和準(zhǔn)確度，可避免假陽性結(jié)果，對目標(biāo)物凈化要求低，能夠準(zhǔn)確提供目標(biāo)物的分子機構(gòu)信息，并能有效減少基質(zhì)干擾，適合同時對農(nóng)藥多殘留進行定性和定量的準(zhǔn)確分析。

5 結(jié)語

近幾年，很多學(xué)者偏向?qū)Υ竺字修r(nóng)藥多殘留的檢測方法的研究，文獻中大米的樣本數(shù)和檢測項目較少，全面統(tǒng)計國內(nèi)大范圍地區(qū)大米中100種以上農(nóng)藥多殘留的文獻報道較少。水稻生產(chǎn)過程中有許多使用的農(nóng)藥沒有進行檢測，對大米中農(nóng)藥殘留的實際污染情況還不清楚，因此，快速準(zhǔn)確地調(diào)查大米中農(nóng)藥多殘留量并評價大米的食用健康風(fēng)險，成為監(jiān)測大米中農(nóng)藥殘留的方向，對合理地指導(dǎo)水稻種植、提高大米品質(zhì)、有效降低大米出口貿(mào)易的風(fēng)險有重要意義。