響應性光子晶體材料的研究進展

張林星，李雅娟，李夢真，胡建臣，張克勤

(蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

光子晶體(PC)這一概念最早是在1987年由John[1]和Yablonovitch[2]分別獨立提出的。光子晶體，是由兩種或者兩種以上不同折射率的材料周期性排列而成的微結(jié)構(gòu)[3]。由于其周期性結(jié)構(gòu)的存在，某些特定波長范圍的光不能被傳播，形成光子禁帶，所以光子晶體又稱為光子禁帶結(jié)構(gòu)。而被反射的這些波長則呈現(xiàn)與之相對應的顏色，并且顏色是完全由物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，具有高亮度、高飽和度和不褪色等特點[4]。根據(jù)光子晶體折射率的周期性空間分布，可以分為一維(1D)光子晶體，二維(2D)光子晶體和三維(3D)光子晶體。由于其獨特的光學特性而在顯示器[5,6]、防偽安全領域[7-10]、傳感檢測[11-14]等方面具有廣泛的應用前景。

響應環(huán)境刺激而發(fā)生顏色的變化是生物偽裝隱身的常見策略，受此啟發(fā)，人們利用響應性材料與PC結(jié)構(gòu)結(jié)合制備了響應環(huán)境刺激的光子晶體材料。與自身具有響應性的單分散膠體粒子相比，通過將響應性材料作為初始構(gòu)件或周圍基質(zhì)引入到光子晶體結(jié)構(gòu)中來獲得刺激響應性光子晶體的方式[15]，具有組裝效率高、重復穩(wěn)定性等的特點[16]。該復合結(jié)構(gòu)通過改變顏色或圖案來響應外部刺激，即當外界刺激發(fā)生變化時，響應性材料的某些性質(zhì)會隨之發(fā)生改變，從而改變光子晶體的某些參數(shù)，如折射率，晶格間距等。光子晶體參數(shù)的改變使最終導致反射光的波長發(fā)生變化，從而實現(xiàn)外部刺激到光學信號的轉(zhuǎn)變[17-18]。刺激響應性光子晶體是光子晶體研究的新方向，此類響應性光子晶體具有特殊的響應性質(zhì)，由于刺激響應性材料分為可逆與不可逆兩種類型，同樣的刺激響應性光子晶體也具有可逆[19]與固定[20]的模式。本文將按照刺激響應的類型(如磁場、光、溫度、蒸汽等)對刺激響應性光子晶體近幾年的研究進展進行綜述。

通過在光子晶體結(jié)構(gòu)中引入刺激響應性材料，可以實現(xiàn)在不同外部環(huán)境刺激作用下，光子晶體的光子禁帶發(fā)生變化，當外部刺激消失時，晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)顏色恢復到初始狀態(tài)。響應性光子晶體具有不同的響應性能，使其在不同的領域有著廣泛的應用。

1 磁響應性光子晶體

磁響應性光子晶體的構(gòu)建，一般通過對具有磁性的單分散膠體粒子進行調(diào)控，從而實現(xiàn)光子禁帶的移動，磁響應的膠體粒子通常是將磁性粒子與單分散的聚苯乙烯(PS)或二氧化硅(SiO2)微球通過乳液聚合的方法相結(jié)合。Lu等[21]使用改進的細乳液聚合方法制備了具有高電荷的單分散磁鐵礦/聚苯乙烯復合膠體顆粒。在乳液聚合過程中，通過使用十二烷基硫酸鈉(SDS)作為乳化劑和過硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑，將帶負電的硫酸鹽基團接枝到顆粒表面。由于高的表面電荷密度和相對較高的磁鐵礦含量，所制備的膠體顆?？梢宰越M裝成膠體陣列，并在外部磁場下顯示出可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)顏色，隨磁場強度逐漸增加，顏色從紅色變?yōu)榫G色再變?yōu)樗{色，最終變?yōu)樽仙５怯捎谏⑸浜捅尘肮獾母蓴_，其色彩飽和度相對較低。

為了解決色彩飽和度和對比度較低的問題，常用策略是將少量黑色高吸光材料引入膠體晶體，例如，炭黑[22]以及金屬納米顆粒[23]，在這些添加劑中，銀納米顆粒(AgNPs)由于具有強大的吸光能力而引起了人們的極大興趣。Lai等[24]制備了包含AgNPs的聚苯乙烯(PS)膠體光子晶體，但是直接添加的吸光AgNPs分布不均勻，且不能隨磁性粒子移動從而導致其沉降或分離。

Li等[25]制備了一種由AgNPs裝飾的四氧化三鐵@二氧化硅(Fe3O4@SiO2)復合膠體顆粒，吸光物質(zhì)的存在避免了散射與添加劑的干擾。制備的膠體在磁場的感應下顯示出可調(diào)的光學性質(zhì)，結(jié)構(gòu)顏色取決于顆粒表面上AgNPs的沉積，其亮度隨Ag質(zhì)量濃度的增加而增加。制備的復合膠體顆粒可以在超聲振動的輔助下很好地分散在去離子水中，當膠體懸浮液暴露于一定強度的外部磁場時，最初處于無序分布的膠體顆粒將在外部磁場的感應下組裝成有序的膠體光子晶體，并顯示出明亮的結(jié)構(gòu)顏色，且結(jié)構(gòu)顏色隨外部磁場的變化而發(fā)生變化。此外，獲得的Fe3O4@SiO2@Ag膠體顆粒還具有可再現(xiàn)性和可回收性等優(yōu)勢。

制備磁響應性光子晶體時，應采用黑色金屬納米顆粒修飾過的磁性粒子，不僅可以實現(xiàn)對磁場的響應性能，同時可以提高材料的顏色飽和度。

2 光響應性光子晶體

光是一種直接、簡單、有效的非接觸式刺激。目前較為常用的制作方式分為兩種：一種是通過將光子晶體與光響應的聚合物相結(jié)合；另一種是通過具有吸光性的粒子制作光子晶體薄膜，但兩種方式均是通過改變整體PC結(jié)構(gòu)的晶格間距來改變聚合物的結(jié)構(gòu)顏色。

Wang等[26]通過將光響應的材料——氧化石墨烯(GO)添加到膠體顆粒溶液中，開發(fā)了一種具有光控功能的智能結(jié)構(gòu)色水凝膠。GO自身具有較好的光熱效應，所以當近紅外光照射在該結(jié)構(gòu)色水凝膠上時，GO能將紅外光轉(zhuǎn)換為熱量，從而引起薄膜熱膨脹，導致結(jié)構(gòu)顏色發(fā)生變化。通過調(diào)節(jié)預凝膠懸浮液中SiO2納米顆粒和GO的質(zhì)量濃度，可以獲得一系列具有不同結(jié)構(gòu)顏色的非緊密堆積(CCA)結(jié)構(gòu)。此外，所得的具有少量GO的雜化水凝膠表現(xiàn)出具有角度依賴性和明亮的結(jié)構(gòu)顏色，而具有較高GO添加量的水凝膠則表現(xiàn)出與角度無關的顏色特征。

基于GO強大的電、光、熱、機械等性能，此結(jié)構(gòu)色水凝膠同時具有近紅外和電響應特性。這些特性顯示了它們在制備顯示光學器件，防偽設備，智能傳感器等相關應用中的潛在價值。但這類將PC嵌入水凝膠的結(jié)構(gòu)在進行光響應時，易發(fā)生較大體積變化，導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，較大的應變和變形將阻礙其應用和發(fā)展。

為改善光子晶體膜的機械性能，Dong等[27]通過具有吸光性的磁性粒子與可發(fā)生形變的水凝膠制作了光子晶體薄膜，開發(fā)了一種應變適應性智能皮膚(SASS)，該組件在顏色改變過程中體積保持接近恒定的大小。SASS膜由兩種類型的水凝膠組成：刺激性和含PC的水凝膠，將磁性粒子分散在水凝膠中形成響應性光子晶體薄膜，然后將支撐聚合物膜澆在切割后的響應性光子晶體陣列上，最后將該結(jié)構(gòu)固化生成SASS膜。當SASS膜暴露在光源下時，由于磁性粒子的吸光性，薄膜溫度升高而膨脹，從而導致反射峰的移動。對比上一種制作方式，突出優(yōu)勢是在光響應過程中SASS膜的總體積基本保持不變，機械性能更為出色，原因在于支撐層水凝膠的局部變形?；赟ASS膜良好的機械性能以及光響應性能，以及可以加工為各種幾何形狀的特性，在偽裝、防偽等方面的具有巨大的潛在應用價值。

光響應性光子晶體的響應行為與溫度響應性光子晶體類似，主要利用對光敏感的粒子吸光散熱，引發(fā)彈性基質(zhì)體積的收縮與膨脹，從而達到改變結(jié)構(gòu)顏色的目的。

3 溫度響應性光子晶體

溫度響應性光子晶體的調(diào)控原理主要是，聚合物材料在溫度的影響下發(fā)生膨脹或收縮現(xiàn)象，從而使光子晶體的晶面間距發(fā)生改變，最終表現(xiàn)出肉眼可見的顏色變化，常用制備方式為構(gòu)筑蛋白石結(jié)構(gòu)或反蛋白石結(jié)構(gòu)[28]。

常見制備溫度響應性光子晶體的方式為構(gòu)筑蛋白石結(jié)構(gòu)，如Jurewicz等[29]制備了含有石墨烯的蛋白石結(jié)構(gòu)的光子晶體。具體通過蒸發(fā)驅(qū)動的自組裝方法來制造高度有序的含有原始石墨烯膠體光子晶體的導電聚合物復合材料。由摻雜石墨烯的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)的無規(guī)共聚物組成穩(wěn)定的膠體懸浮液，聚合物膠體在重力作用下的沉降和壓縮過程中會發(fā)生自排序。高度有序的結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)不同的光學特性(光子禁帶)，從而使其表現(xiàn)出獨特的結(jié)構(gòu)顏色。聚合物顆粒和界面水的熱膨脹均增加晶格常數(shù)，隨著溫度的升高而產(chǎn)生帶隙的紅移，該帶隙對溫度的小幅上升極為敏感，它們會失去自身獨特的綠色而變成透明色。如果給晶體重新補充水，其顏色將恢復為原始的綠色。在這種情況下，它們的工作溫度接近最低成膜溫度(MFFT)，即達到完全聚合的最低溫度。

石墨烯增強的膠體晶體是首次使用新型廉價的蒸發(fā)驅(qū)動自組裝方法制造的，并具有廣泛的應用，其方法代表了在光子晶體中組裝各種2D納米材料(例如過渡金屬二硫化物單層(二硫化鉬、二硫化鎢)，氮化硼片等)的通用方法，以實現(xiàn)大量潛在的新型感應功能。

基于光子晶體結(jié)構(gòu)，觀察角度不可避免地影響結(jié)構(gòu)的響應性能，限制了其在某些方面的應用。因此，設計具有最小觀察角度依賴性的結(jié)構(gòu)色彩系統(tǒng)是一個巨大的挑戰(zhàn)。Tang等[30]基于氧化錫(SnO2)反蛋白石和熱致變色相變系統(tǒng)(TC-PCS)，構(gòu)造了一種新型的低角度依賴的熱響應光子晶體。首先利用一定比例的熒光染料(熱敏紅色TF-R2)，雙酚A和相變材料制備有機熱致變色相變系統(tǒng)，然后將熱致變色相變系統(tǒng)填充到反蛋白石結(jié)構(gòu)中，最終制備了可以響應溫度變化的光子晶體材料。當溫度低于相變溫度時，觀察到顏料色，而結(jié)構(gòu)色隱藏。溫度達到相變溫度后，TC-PCS的顏料顏色消失轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魃[藏的低角度依賴性的結(jié)構(gòu)顏色顯現(xiàn)，且在不同角度下結(jié)構(gòu)顏色相同。有效地區(qū)分了外部刺激引起的顏色變化，降低了觀測角度對影響信號的干擾，提高了響應信號的可視性。

溫度響應性光子晶體大多與熱致變色相變系統(tǒng)相結(jié)合，利用其在高于相變溫度與低于相變溫度的不同狀態(tài)對整體結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，但不能響應階段性的溫度變化。

4 蒸汽響應性光子晶體

蒸汽響應性光子晶體一般可以用于檢測特定低濃度氣體(如水蒸氣、NH3等)的含量。主要通過兩種類型的機制來改變結(jié)構(gòu)顏色：干物質(zhì)的選擇性溶脹和蒸汽滲透到孔隙結(jié)構(gòu)中。前者導致光子晶體的晶格間距以及折射率發(fā)生變化，從而產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)顏色[31]；后者會導致系統(tǒng)中平均折射率的改變，這是由于孔隙中的空氣被另一種氣體替代，從而導致結(jié)構(gòu)顏色的變化或消失[32]。

Su等[33]利用水凝膠的體積相變行為，通過便捷的微流體裝置構(gòu)建通用的可調(diào)諧膠體光子晶體(TCPC)水凝膠球。通過將丙烯酰胺(AM)水凝膠單體固定到膠體光子晶體結(jié)構(gòu)中的單分散PS膠體球之間的空隙中并進行原位光聚合來形成球。所制備的TCPC水凝膠球可以通過明顯的顏色變化監(jiān)測非常寬的濕度變化范圍，幾乎涵蓋了整個可見光譜。當周圍的相對濕度降低時，水凝膠會略微收縮，顏色也會從紅色變?yōu)槌壬?。隨著相對濕度從100%變?yōu)?0%，顏色從橙色變?yōu)榫G色，最終在25%的濕度下完全干燥后恢復為藍色。尤其是TCPC超球在僅30 s內(nèi)就響應于外部變化的環(huán)境濕度而展現(xiàn)出智能可逆的溶脹-收縮循環(huán)。由外部環(huán)境引起的水凝膠上微球的細微體積變化可能導致顏色變化，并且可以輕易通過肉眼從外部觀察。但是微球的體積變化是由于吸水膨脹引起的，足夠多的蒸汽才能導致微球發(fā)生較大的體積變化。當氣態(tài)物質(zhì)量有限時，微球體積變化不明顯，從而導致結(jié)構(gòu)顏色變化不明顯，這也是蛋白石結(jié)構(gòu)的蒸汽響應性光子晶體的主要缺陷，對微小含量的蒸汽檢測仍有局限。

為突破蛋白石結(jié)構(gòu)的蒸汽響應性光子晶體的局限性，Wang等[34]提出了一種反蛋白石結(jié)構(gòu)的氣相結(jié)構(gòu)色材料，可以感知環(huán)境并顯示生動色彩變化和非疲勞的可編程形狀轉(zhuǎn)換。由于聚三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PTMPTA)具有快速吸收/解吸蒸汽的能力，PTMPTA膜可以在短時間內(nèi)廣泛地改變自身顏色。有機分子擴散到反蛋白石薄膜中，導致反蛋白石薄膜膨脹并改變晶格間距和折射率，從而使布拉格衍射發(fā)生紅移。此外，反蛋白石PTMPTA膜還顯示出指定的形狀變化(例如，彎管、扭曲和滾動形狀)，這些特性可實現(xiàn)快速，穩(wěn)定和清晰的顏色更改，以及無疲勞和可編程的運動。通過這些類似變色龍的行為，這些結(jié)構(gòu)色的致動器可能對軟機器人的通信和偽裝等產(chǎn)生重要影響。

反蛋白石結(jié)構(gòu)制備的蒸汽響應性光子晶體具有響應迅速、能感應微小蒸汽變化的優(yōu)勢，但是自身存在機械性能較差的缺陷，同時制作過程中經(jīng)常需要用煅燒、化學腐蝕、溶劑溶解等去除作為模板的初始微球材料，制備成本高、工藝復雜。

5 結(jié)語

響應性光子晶體(PC)具有無污染、響應速度快、可響應微小變化等優(yōu)勢，是應用于傳感、顯示、防偽等方面的良好材料，但關于響應性PC還有待進一步深入研究。通過疏理不同刺激源的響應性PC的制備方法與研究進展表明，目前各種響應性PC還存在可逆性差、不能完全恢復到原始狀態(tài)、響應靈敏度低、機械性能差等問題，使得開發(fā)刺激響應性高度可控、靈敏度高、可逆性好的刺激響應性PC成為未來的主要研究方向。一些具有多模式響應性，能同時感應多種刺激改變其顏色和形狀的人造感應材料需要開發(fā)和研究，另外如何克服實驗樣品與實際應用之間的差距也需進行深入研究。我們相信，未來響應性PC材料將會受到更多的關注，未來科學的快速發(fā)展以及多領域交叉的優(yōu)勢將推動PC材料的深入研究，這些問題與挑戰(zhàn)終將得到解決。