土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)淺談

張藝耀

(南昌理工學(xué)院，江西 南昌 330000)

根據(jù)首次全國土壤污染狀況調(diào)查顯示[1]，土壤污染存在著巨大的潛在危害，我國土壤整體情況不樂觀，部分土地污染極其嚴重。土地對人類是一種不可或缺的自然資源，為人類提供源源不斷的糧食等各種產(chǎn)出物。土壤中污染物以無機型物質(zhì)為主，有機型物質(zhì)次之，無機物則主要為重金屬元素(比重大于等于5.0的金屬)，其對人體、土壤酶和動植物均產(chǎn)生危害。因此對土壤中存在的無機重金屬污染物進行清理，對改善土質(zhì)、清潔環(huán)境和提高健康有重要意義，故對被重金屬污染的土壤現(xiàn)狀分析及對清理修復(fù)技術(shù)研究并進行綜述有重要的意義。

1 土地重金屬污染物來源及其對環(huán)境的危害

顧名思義，土壤污染物是對人體健康有害物質(zhì)，其可造成農(nóng)作物減產(chǎn)的物質(zhì)的統(tǒng)稱。將土壤污染物可以分為無機、有機、生物和放射性這四大類，其中有機型污染物及無機型污染物較難識別。人們在重金屬污染物研究中通常關(guān)注Hg、Cd、As、Cr、Pb、Ni、Cu及Zn元素(雖然砷、硒是非金屬，但是其毒性機制及某些性質(zhì)與重金屬相似，所以將砷和硒元素一起列入重金屬污染物范圍內(nèi))[2]。世界各國土壤均存在不同程度的重金屬污染，據(jù)調(diào)查2004年全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸、Cu為340萬噸、Pb為500萬噸、Mn為1500萬噸、Ni為100萬噸[3]，而土壤中重金屬元素分別來自成土母質(zhì)、人類工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動。

土壤中的重金屬元素來源十分復(fù)雜，人為原因可以被大致歸類至6種——大氣重金屬元素沉降，污水灌溉，污泥施肥，農(nóng)藥、化肥、塑料薄膜的使用，金屬礦山酸性廢水污染，含重金屬廢棄物堆積[4]。

大氣重金屬元素沉降：這種污染方式主要源于車輛尾氣，化工廠排放氣體等過程中產(chǎn)生的含有重金屬的粉塵和煙霧。經(jīng)自然沉降和雨淋沉降進入土壤，以工廠、煙囪和公路為中心，向四周兩側(cè)擴散，由城市至郊區(qū)至農(nóng)區(qū)，隨離城市的距離加大而污染程度降低[5]。

污水灌溉：將簡單處理的城市污水用于灌溉農(nóng)田。這些污水嚴重富營養(yǎng)化，而且含有多種重金屬離子，自60年代我國以污水灌溉以來，被污水灌溉的土壤污染程度遠超背景值。農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用；部分農(nóng)藥中含有Hg、As、Cd、Pb和Zn等元素，不合理使用這些肥料會造成土壤的污染。在塑料膜的生產(chǎn)中通常會加入Cd和Pb作為熱穩(wěn)定劑。劉新等人通過研究巢湖重金屬元素污染發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥的使用和工業(yè)廢水的排放導(dǎo)致巢湖湖底沉積物的重金屬元素含量明顯高于湖區(qū)平均值，也高于風(fēng)險值[6]。

金屬礦山酸性廢水污染：礦山的開發(fā)及采礦廢料的堆積，其含有的重金屬元素將被雨水溶解并帶入江湖河流或進入土壤，這種污染一般會集中在礦山附近或河流流速緩慢的地方，總的來說，工業(yè)化程度越高的地區(qū)受此方式污染越大，枯水期重金屬的含量明顯高于豐水期口。河流流速減緩可以導(dǎo)致該流域重金屬含量增加[7]。

含重金屬廢棄物堆積：堆積的含重金屬廢物，例如垃圾場。不同種類的重金屬存在不同的污染方式和途徑，一般此污染呈由堆積地中心向四周擴散。

1.1 土壤重金屬對生物的危害

表層土壤的重金屬元素最易進入人體，王國平等人通過實驗評估了沈陽附近土壤中Pb污染所致當(dāng)?shù)貎和疨b中毒的潛在風(fēng)險[8]。吳新民等人應(yīng)用Mielk等人的兒童健康標(biāo)準(zhǔn)中的土壤Pb全量指標(biāo)，實驗發(fā)現(xiàn)南京周邊工業(yè)區(qū)土壤Pb的含量全部超標(biāo)[9]。通過研究南京地區(qū)水稻籽粒中的Cu、Cd及Se元素的含量，張艷玲等人計算了人類膳食攝入重金屬的風(fēng)險值[10]。經(jīng)研究中國食物中重金屬的元素濃度和成年男子平均膳食攝入量，諸洪達等人證明近年來我國人均Pb、Hg和Cd攝入量明顯升高，其中Cd與Pb平均攝入量已超過世界衛(wèi)生組織推薦的ADI(每日容許攝入量)值[11]。此外，中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心曾對小秦嶺金礦帶的166.08km2農(nóng)業(yè)種植區(qū)的進行了取樣定量分析，證明該地土壤的Hg、Pb、Cd和Cu重金屬含量仍超標(biāo)，經(jīng)定量測定重金屬含量并與背景值對比，可以得出土壤重金屬污染程度愈重，人體健康風(fēng)險愈高，土壤重金屬嚴重污染區(qū)內(nèi)的人體致癌風(fēng)險為正常值的1.94～3.1倍。此外Cr是致癌元素，其致癌風(fēng)險貢獻率占Pb、Cd、Cr和As元素致癌風(fēng)險之和的97.9%。因此西安地質(zhì)調(diào)查中心認為重點治理土壤環(huán)境中的Hg和Cr元素對降低土壤重金屬污染對人體的危害有重要的意義[12]。土壤重金屬元素也明顯影響了土壤生物，孫賢斌等對淮南地區(qū)重金屬污染土壤對生物群落數(shù)量及多樣性影響中[13]，做出了土壤中優(yōu)勢種群與常見種群的數(shù)量伴隨著重金屬污染的加重而減少，主要體現(xiàn)在種群的多樣性指數(shù)，均勻性指數(shù)及密度類群指數(shù)上，反之亦然[14]。土壤中的重金屬也會對植物的生長發(fā)育產(chǎn)生重大影響，重金屬元素在一定程度上影響植物中酶的使用和合成，使植物營養(yǎng)缺乏和酶的有效性降低，也會抑制植物體內(nèi)Ca和Mg的正常轉(zhuǎn)運，使植物生長明顯受抑制[15]?？傮w來說，過量重金屬會在葉面積、株高和主根長度這些生理特征方面影響植物[16]。

2 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

污染修復(fù)技術(shù)顧名思義是指對已被重金屬污染的土壤進行修復(fù)治理，減輕其對生態(tài)系統(tǒng)的破壞，使污染程度降到生物可承受的范圍[17]，修復(fù)技術(shù)大體可分為兩種——改變污染物的形態(tài)使其無法被生物體利用和吸收或降解污染物。大部分土壤污染是可修復(fù)的，自20世紀(jì)90年代以來土壤污染修復(fù)技術(shù)從具體治理方案而言則可以分為三大類，分別是物理治理、生物治理和化學(xué)治理，目前3種方法均有采用，每種治理手段的采用不僅要考慮技術(shù)水平而且要綜合考慮治理成本和目標(biāo)才能選擇最合適的方案。

2.1 物理治理方法(工程治理)

土壤重金屬的物理清理法主要是指用分離法(翻土、換土、客土、去表土)、淋洗法及熱處理法、電熱修復(fù)和電動修復(fù)等[18]處理方法通過工程手段降低土壤中重金屬元素的含量，故部分資料也稱物理治理方為工程治理法。通過應(yīng)用這些工程手段讓污土與凈土混合，或換掉污染嚴重的表土另鋪設(shè)清潔的土壤，以降低土壤中重金屬元素的含量，不過分離法由于工程量極大——通常只能用于對付小面積且受重度污染的土壤[19]，或者用于綜合治理土地的部分地區(qū)清理。利用水或能提高重金屬元素可溶性的試劑淋洗重金屬污染土壤，然后再使重金屬直接溶解或形成絡(luò)合物而溶解離開土壤，并通過一些方法回收重金屬使其循環(huán)利用的方法是淋洗法[20]，淋洗法也是目前應(yīng)用最多和時間最早的方法，雖然操作周期較短，但其也有不能大規(guī)模應(yīng)用的缺點，只能應(yīng)用于工業(yè)企業(yè)重污染場地；熱處理法則包括熱脫附、蒸汽浸提和微波加熱技術(shù)，主要用于清理小面積土地的二惡英和苯系物的清理。電熱修復(fù)就是利用高頻電流直接加熱土壤使污染物從土壤中解析出來加快部分易揮發(fā)重金屬從土壤中分離，缺點是加熱過程有可能對土壤造成污染。此外還有電動修復(fù)法，某些資料也分其為物理化學(xué)類修復(fù)，是指通過對土壤施以電場，令重金屬離子以電遷徙、電滲透的方式向電極移動[21]，對于不溶性有機污染物處理比較困難，另外土壤緩沖性、土壤pH值和土壤成分均會對電動修復(fù)法產(chǎn)生不同的影響[22]。

物理修復(fù)技術(shù)雖然清理效果較好，但存在成本高，周期相對較長的問題，甚至淋洗法還要設(shè)法處理反應(yīng)后的污水，不適用于大面積污染土地，適合結(jié)合多種方法綜合運用[23]。另外還有近年的新方法——玻璃化法：將污染嚴重的土壤放置于高溫高壓環(huán)境下，使得重金屬污染物被熔化土壤的玻璃顆粒包覆，使金屬顆粒對土壤再無毒性，該方法理論上操作方便，但仍存在物理修復(fù)類方法目前成本高，工程操作量極大的通病，目前正在克服[24]。

2.2 化學(xué)治理方法

針對土壤重金屬污染的化學(xué)修復(fù)方法包括固化穩(wěn)定法和光催化降解技術(shù)等方法。土壤是一種膠體，故可結(jié)合電化學(xué)知識對其檢測和治理，金屬元素在土壤中遷移性相對較差，將一些清理劑與被污染土壤接觸反應(yīng)，通過離子態(tài)吸附、溶劑萃取法和氧化還原法來改變重金屬元素在土壤中的存在形態(tài)以降低其生物有效性，具體可分為運用改良劑，包括使用活化劑和鈍化劑，是化學(xué)治理方法大致的思路。不過化學(xué)修復(fù)并沒有分離污染物，只是改變了其存在形態(tài)，在一定條件下重金屬污染物依然有脫離固定態(tài)進而繼續(xù)危害土壤的風(fēng)險[25]。固化穩(wěn)定法是嘗試將重金屬污染物在某些穩(wěn)定介質(zhì)中固定，通過使污染物穩(wěn)點而減低其對生物的毒性，這種方法工藝操作簡單，成本低廉，對于處理多種金屬元素污染的土壤具有明顯的優(yōu)勢，目前主要的缺點是固化體的長期穩(wěn)定性差，近來穩(wěn)定化技術(shù)有很大可能克服該情況，因此該方法有望成為土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域主力[26]。光催化降解是近年來化學(xué)治理方向的新技術(shù)和研究熱點，主要應(yīng)用于農(nóng)藥多氯聯(lián)苯、石油污染問題[27]，優(yōu)勢非常明顯，投入成本低，操作簡單，且無二次污染，能將揮發(fā)性有機物(VOCs)分解成二氧化碳、水蒸氣和無機物質(zhì)[28]，具有巨大的應(yīng)用價值。還有使用鈍化劑修復(fù)重金屬污染，包括有機鈍化劑和無機鈍化劑；有機鈍化劑主要為有機化肥，華珞等人的研究指出，有機化肥鈍化劑能明顯降低重金屬鎘、鋅的有效態(tài)含量[29]，無機鈍化劑則是石灰或活性炭等比表面積大和吸附性強的材料，不過其可能會改變土壤有機質(zhì)，造成土壤結(jié)構(gòu)變化[30]。

2.4 生物治理方法

生物治理是目前土壤修復(fù)的前沿研究的重點項目，最早大規(guī)模應(yīng)用于美國阿拉斯加州海域處理石油泄漏污染，具體分為植物治理、動物治理及微生物治理，植物治理即通過對重金屬和農(nóng)藥忍耐力強，生長周期短的超富集植物播種于污染土壤來實現(xiàn)降低污染程度，改善土質(zhì)的效果[31]，動物治理則是指利用蚯蚓、線蟲等土壤動物吸收，清理有害元素。微生物治理則是利用對惡劣環(huán)境生存力強的微生物降解和吸收土壤有害元素，常用于處理石油泄漏，重金屬污染[32]。植物修復(fù)主要分為兩大類超富集植物和誘導(dǎo)的累積植物，超富集植物具有將重金屬元素吸收轉(zhuǎn)運到其地上部分例如枝條和葉的能力[33]，誘導(dǎo)的積累型植物則是指能將大量重金屬元素轉(zhuǎn)運進自己體內(nèi)的植物。植物修復(fù)也不可避免的有自身局限性，例如植物生長緩慢，無法機械化種植，氣候要求嚴格，專一性強(一種植物只對一種污染物有效)等特點。另外，一種主要的方法即是微生物治理法，該方法是利用一些土壤微生物對重金屬元素的吸收、沉淀和氧化還原將重金屬元素轉(zhuǎn)化成不再具有生物毒性的物質(zhì)，特點是對環(huán)境影響小，費用少，操作步驟方便，是一種綠色環(huán)保的治理方案[34]。微生物治理法是目前生物治理方向研究的熱點，微生物對重金屬元素的處理可分為三種主要形式；胞外絡(luò)合、胞內(nèi)堆積和沉淀[35]，相比化學(xué)治理方式，微生物治理方法成本更低，運用更加靈活。近年P(guān)athak等人[36]選用鐵氧化菌淋濾重金屬污泥，分別有52%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的鎘元素和58%的鎳元素被成功淋濾出；Guven等人利用化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的混合菌對鉛、鉻混合污染土壤進行清理修復(fù)，結(jié)果分別有68%的鉻和72%的鉛被成功除去[37]。

3 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)思考及展望

目前工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活等人為活動以及土壤環(huán)境背景值高是造成我國土壤污染的主要原因。根據(jù)環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的環(huán)境公報顯示，從污染分布情況看，南方土壤污染重于北方。長江三角洲、珠江三角洲和東北老工業(yè)基地等部分區(qū)域土壤污染問題突出，西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)范圍較大；鎘、汞、砷、鉛4種無機污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢[38]。由于我國土壤修復(fù)及環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)才剛起步，少有具資質(zhì)的企業(yè)，遠較發(fā)達國家落后。近年相關(guān)法律法規(guī)立法速度明顯加快，說明了國家在宏觀政策支持環(huán)境修復(fù)行業(yè)長遠發(fā)展的大背景。再加上近年來國民生活質(zhì)量的提高，公眾對土壤環(huán)境污染和食物安全問題的關(guān)注度逐步升高，這些方面都給我國土壤污染和環(huán)境修復(fù)行業(yè)帶來了巨大的市場需求和寬廣的發(fā)展空間?；谕寥拉h(huán)境的復(fù)雜性，因此治理重金屬污染須從多學(xué)科交互的角度分析，綜合土壤地理學(xué)、土壤化學(xué)、統(tǒng)計概率學(xué)和計算機大數(shù)據(jù)等分析研究，這也極可能是未來土壤污染物治理技術(shù)發(fā)展的重要方向[39]。并且我國近年關(guān)于土壤重金屬污染修復(fù)的論文和課題項目也呈爆發(fā)性增長，并且趨于多學(xué)科交互發(fā)展。這些說明我國相關(guān)人才正在大量增長，我國土壤修復(fù)行業(yè)即將由實驗室、高校進入實際應(yīng)用行業(yè)。