淀粉-丙烯酰胺絮凝劑吸附銅、鎘離子性能研究

趙君，劉雪，王毓，任俊鵬，吳坤，周進康，馬小云

(貴州師范學院 化學與材料學院，貴州 貴陽，550018)

隨著我國城市化的快速推進和工業(yè)化的發(fā)展，水污染問題也隨之產(chǎn)生，污水中過量的銅、鋅、鉛、鎘等重金屬離子對環(huán)境和生物體造成了危害，因此，如何低耗高效地實現(xiàn)污水處理也就成為發(fā)展亟待解決的首要問題[1-2]。絮凝法對于水中重金屬處理具有成本低、絮凝效果和凝膠顆粒分散性好的特點而成為水處理中應(yīng)用廣泛的處理方法[3]。

淀粉作為天然有機高分子化合物，具有原料來源豐富、成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，作為多聚葡萄糖，其含量高的活潑羥基可通過羥基的氧化、酯化、接枝共聚和醚化等多種方法與丙烯酰胺、丙烯腈等發(fā)生共聚反應(yīng)合成改性淀粉絮凝劑[4-6]。丙烯酰胺-淀粉絮凝劑是在淀粉剛性骨架上嫁接柔性支鏈形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使凝膠顆粒分散性提升，不僅提高了絮凝劑的捕集能力和絮凝效果，而且具有生物降解和避免二次污染等特點，從而成為化工、石油、造紙、電鍍等水處理中研究和應(yīng)用較為廣泛的絮凝劑。但目前為止，對于淀粉-丙烯酰胺絮凝劑性能的研究主要是COD、色度、濁度及鉛、鎳等重金屬的吸附性能的研究，未見文獻關(guān)于該絮凝劑吸附銅、鎘離子性能的研究報道[7-10]。利用淀粉-丙烯酰胺絮凝劑高效地對污水中銅、鎘離子進行處理，實現(xiàn)水體排放達標或水資源循環(huán)利用，對進一步開擴淀粉這類天然高分子絮凝劑的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域具有重要意義。

本文運用水溶液聚合法，在硫酸鈰引發(fā)下，玉米淀粉和丙烯酰胺單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)合成淀粉-丙烯酰胺絮凝劑。運用傅里葉紅外光譜對該絮凝劑結(jié)構(gòu)進行表征，同時以銅、鎘離子為研究對象，考察絮凝劑用量、絮凝時間和pH值對水中銅、鎘離子吸附效果的影響，為淀粉-丙烯酰胺絮凝劑在重金屬的吸附應(yīng)用提供一定的借鑒和依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：玉米淀粉(新鄭中德產(chǎn)業(yè)園)；丙烯酰胺、硫酸鈰、冰醋酸和乙醇(分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)；丙酮(分析純，重慶川東化工(集團)有限公司)。

儀器：DF-IOIS集熱式恒溫磁力攪拌器(上海梅香儀器有限公司)；AA-6300原子吸收分光光度計(日本島津儀器有限公司)；TENSOR27傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克科技有限公司)；PHS-3C型 pH計(上海雷磁科學儀器廠)；FD-27S冷凍干燥機(北京德天佑科技發(fā)展有限公司)。

1.2 絮凝劑的制備及表征

在氮氣保護下，將12 g玉米淀粉溶于一定量的蒸餾水中，于80 ℃的三口燒瓶內(nèi)糊化30 min；之后將溫度降低至40 ℃，加入丙烯酰胺單體36 g和0.36 g硫酸鈰引發(fā)劑，將恒溫40 ℃下、絕氧攪拌反應(yīng)4 h后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至1 000 mL燒杯中，并用保鮮膜密封，靜置、陳化24 h得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醇、丙酮反復(fù)浸泡多次洗滌，再加入冰醋酸除去未反應(yīng)的淀粉和均聚物，即得到純絮凝劑。先將純絮凝劑置于電熱鼓風干燥箱中除去大量水分，再轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中烘干至恒質(zhì)量，用粉碎機研磨成粉末，即可用于紅外光譜結(jié)構(gòu)表征和絮凝實驗吸附性能研究。

1.3 銅、鎘離子吸附實驗

量取5 mg/L的銅溶液和鎘溶液各25 mL，置于容量100 mL的燒杯中，加入絮凝劑攪拌一定時間后靜置，取上清液，并利用原子吸收分光光度法測定絮凝后溶液中銅、鎘的質(zhì)量濃度，考察絮凝劑用量、絮凝時間以及pH對重金屬吸附性能的影響。

1.4 銅、鎘離子測試方法

采用原子吸收分光光度計對銅離子測試，利用銅空心陰極燈在燈電流為3.5 mA、波長為324 nm、狹縫寬度為0.1 nm和乙炔-空氣火焰下測定標準溶液銅離子的吸光度，并以銅離子質(zhì)量濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標作標準曲線，在相同條件下測定樣品吸光度后，利用標準曲線計算其質(zhì)量濃度；鎘離子采用鎘空心陰極燈測試，改變燈電流為7.5 mA、波長為228 nm，其他條件和計算方法與銅測定、計算方法一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑的紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜對淀粉-丙烯酰胺絮凝劑結(jié)構(gòu)進行表征，測試波數(shù)范圍在4300～420 cm-1，分辨率為1 cm-1，其譜圖見圖1。

圖1 絮凝劑紅外曲線譜圖

由圖1可知：絮凝劑在3 295，2 972和1 019 cm-1處的峰為淀粉分子上O-H，C-H和葡萄糖環(huán)的伸縮振動吸收峰，在1 653 cm和1 610 cm-1處的峰為丙烯酰胺上C=O和N-H的伸縮振動吸收峰，在1 422 cm-1處的峰為伯酰胺上的C-N吸收峰，在3 335 cm-1處還出現(xiàn)了淀粉鏈-OH和丙烯酰胺-NH2的伸縮振動疊加產(chǎn)生的吸收肩峰，這些特征峰的存在表明，在引發(fā)劑硫酸鈰作用下，糊化后的淀粉生成自由基并與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)生成了淀粉-丙烯酰胺絮凝劑，最終產(chǎn)物不是反應(yīng)物的簡單混合[11-12]。

2.2 絮凝劑對銅、鎘離子的吸附性能

2.2.1 絮凝劑用量對吸附率的影響

取5 mg/L的銅溶液和鎘溶液各25 mL于容量為100 mL的燒杯中，分別加入0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7和0.8 g絮凝劑，恒溫磁力攪拌器充分攪拌后靜置30 min，取上層清液、抽濾，所得溶液置于容量為25 mL比色管中，用原子吸收分光光度計測定溶液中銅、鎘的含量，絮凝劑加入量與重金屬的吸附率見表1。

表1 絮凝劑用量對吸附率的影響

由表1可知：銅、鎘2種金屬的吸附率和吸附量均隨著絮凝劑用量的增加先增大后略有減小并趨于平緩。當絮凝劑加入量為0.5 g時絮凝效果最佳，對銅、鎘的吸附率分別達到99.6%和99.0%，銅、鎘質(zhì)量濃度分別為0.02和0.05 mg/L，低于國家《污水綜合排放標準》的要求[13];在加入量為0.2 g時飽和吸附容量達到最大，分別為615.0和558.8 μg/g；隨著絮凝劑加入量的增加，絮凝劑在水中形成的線狀、樹狀或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的官能團增加，與金屬離子的螯合作用增強，導致重金屬的吸附量增加，并在絮凝劑為0.2 g時絮凝劑的吸附量達到飽和；之后，當絮凝劑加入量再增加時，由于絮凝劑的分子鏈會包裹在水顆粒物表面產(chǎn)生位阻效應(yīng)且活性基團由于基團的排斥導致絮凝劑沉降效果減弱，致使重金屬吸附量不再隨加入量的增大而增大，去除效果略有降低[14-15]。

2.2.2 絮凝時間對吸附率的影響

分別移取5 mg/L銅溶液和鎘溶液各25 mL于容量為100 mL的燒杯中，加入0.2 g絮凝劑，在10，20，30，40和50 min絮凝時間下，考察絮凝時間對銅、鎘重金屬離子吸附率的影響，具體情況見表2。

表2 絮凝時間對吸附率的影響

由表2可知：銅、鎘吸附率隨著絮凝時間的增加，呈先迅速增加后趨于穩(wěn)定的趨勢，在10 min內(nèi)對銅、鎘的吸附率達到總量的87.2%和96.4%。當銅溶液絮凝時間為30 min時，吸附率最高，為97.0%；鎘溶液的最佳絮凝時間為40 min,吸附率為99.0%。絮凝劑由于含有親水性的酰胺基，在溶液中可迅速吸水膨脹，加快實現(xiàn)重金屬的過快速吸附，所以，在30 min前，銅、鎘的吸附率隨時間迅速增加；在30 min后，絮凝劑對重金屬離子吸附進入緩慢吸附和吸附平衡階段，在吸附達到平衡后，水中重金屬的吸附率不再隨著吸附時間的延長而增加[16]。

2.2.3 溶液pH值對吸附率的影響

分別量取5 mg/L銅溶液和鎘溶液各25 mL于容量為50 mL的燒杯中，絮凝劑用量為0.2 g，絮凝時間為30 min，考察pH與吸附率的關(guān)系，具體情況見表3。

表3 pH值對吸附率的影響

由表3可知：銅、鎘的吸附效果受pH的影響較大，在pH為4～8時銅、鎘的吸附率隨pH升高呈先增加后減小的趨勢；當溶液pH為6～7時，銅、鎘離子的吸附率達到最高，分別為99.6%和92.2%。因為在強酸性環(huán)境中受H+的影響，絮凝劑上的酰胺基團被質(zhì)子化，所以，絮凝劑表面官能團更多的被H+占據(jù)，導致其與金屬離子的配位、螯合能力減弱?？梢?，在pH為4～6時，隨著pH升高，溶液中的H+減少，絮凝劑質(zhì)子化程度減弱，對銅、鎘的吸附率升高；當溶液pH上升至弱堿性(pH為6～7)時，金屬銅、鎘離子容易水解形成帶正電的產(chǎn)物，并增大了與絮凝劑的親和力，此時，銅、鎘的吸附率達到最大；當溶液呈強堿環(huán)境時，金屬離子可能發(fā)生解吸，并與溶液中的OH-形成沉淀，致使吸附率降低[17-18]。

3 結(jié)論

1)利用水溶液聚合法，在硫酸鈰引發(fā)下，玉米淀粉和丙烯酰胺發(fā)生聚合反應(yīng)生成淀粉-丙烯酰胺絮凝劑。紅外光譜顯示，合成的絮凝劑中具有明顯的淀粉和丙烯酰胺官能團的特征吸收峰及淀粉鏈-OH和丙烯酰胺-NH2的疊加吸收肩峰，說明反應(yīng)物發(fā)生了聚合反應(yīng)，而不是反應(yīng)物的簡單混合。

2)絮凝劑用量、絮凝時間和pH均對絮凝性能有一定的影響，在相同條件下，pH對吸附率的影響較大。該絮凝劑對于銅、鎘飽和吸附容量分別達到615.0和558.8 μg/g，在絮凝劑加入量為0.5 g時，對銅、鎘2種重金屬具有較強的吸附性，對銅、鎘的吸附率分別達99.0%和99.6%。銅、鎘的質(zhì)量濃度低于國家《污水綜合排放標準》的要求。