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    團簇Ti4P的磁性及電子自旋密度

    2021-03-05 14:17:12井潤田方志剛呂孟娜趙振寧
    關(guān)鍵詞:優(yōu)化

    井潤田,方志剛,秦 渝,呂孟娜,趙振寧

    (遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,中國 鞍山 114051)

    團簇在近年來得到了巨大的發(fā)展,且廣泛存在于自然界與人類的實踐活動中。團簇Ti4P具有許多優(yōu)良性能,尤其在電學(xué)性能[1,2]、催化性能[3]和磁學(xué)性能[4-7]方面得到了巨大的突破,因此得以吸引眾多國內(nèi)外科學(xué)家們的目光。金屬鈦具有較好的吸附性能[8]和耐腐蝕性能[9],在工業(yè)上常用來提高材料的耐腐蝕性。在團簇Ti4P中,P原子的摻雜提高了團簇的穩(wěn)定性,且磷摻雜到鈦基納米線中,使材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,能隙顯著減小,鈦原子核外電子的磁性和穩(wěn)定性顯著提高[10]。二元體系Ti-P具有較好的穩(wěn)定性,Ti-P鍵的穩(wěn)定性來自空間保護,且具有末端亞膦官能團的兩性離子鈦配合物能夠以催化方式傳遞磷化氫,該體系具有較好的催化性能,可以介導(dǎo)其他催化反應(yīng)[11]。不僅如此,鈦磷復(fù)合材料在恒定速率下表現(xiàn)出優(yōu)良的電循環(huán)性能,有良好的利用價值[12]。從電磁方面來看,磷烯的電磁學(xué)性質(zhì)對于制備多功能電子和自旋電子器件具有極重要的意義,由于過渡金屬原子的化學(xué)吸附,磷烯納米帶表現(xiàn)出優(yōu)良的自旋極化運輸性質(zhì),鈦的吸附表現(xiàn)出巨大的磁電阻效應(yīng)[13]。與此同時,團簇Ti4P在自旋極化運輸中顯出高度的各向異性[14]。大量文獻表明Ti-P二元體系有突出的磁學(xué)性能,但大多是通過宏觀實驗角度進行研究,從微觀角度分析的較少。因此,本文將從磁性和電子自旋密度兩個微觀角度對團簇Ti4P進行分析,希望能為今后該體系的研究及應(yīng)用提供依據(jù)。

    1 模型和計算方法

    依據(jù)拓撲學(xué)原理[15],設(shè)計出在二、四重態(tài)下所有可能存在的構(gòu)型,并采用密度泛函理論[16](Density functional theory, DFT)中的B3LYP/Lan12dz進行全參數(shù)優(yōu)化、頻率計算及驗證,排除虛頻和重復(fù)構(gòu)型,最終得到7種優(yōu)化構(gòu)型。計算時對Ti原子采用Hay等人[17]的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組,即18-eECP的雙ξ基組,對P原子采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組,且P加極化函數(shù)ξP.d =0.55[18]。以上運算過程均在啟天M7150微機上的Gaussian 09程序中運行。

    2 討論與結(jié)果

    2.1 優(yōu)化構(gòu)型及穩(wěn)定性

    圖1為經(jīng)過全參數(shù)優(yōu)化計算并篩選后得到的7種優(yōu)化構(gòu)型,將這些構(gòu)型按照能量從低到高的順序進行排列。為了方便分析,將能量最低的構(gòu)型1(4)作為能量零點,各個構(gòu)型的相對能量已在其下方標注出,構(gòu)型圖下方小括號內(nèi)2和4分別為構(gòu)型所屬重態(tài)。

    圖1 團簇Ti4P的優(yōu)化構(gòu)型Fig. 1 Schematic illustration of optimized configurations of cluster Ti4P

    2.2 團簇Ti4P的磁學(xué)性質(zhì)

    2.2.1 原子軌道的成單電子數(shù) 原子中的電子繞自身軸的轉(zhuǎn)動使其具有自旋角動量,產(chǎn)生自旋磁矩。在過渡金屬及合金中,由于軌道凍結(jié),它的磁矩僅依賴于自旋磁矩。團簇中的基本粒子會因自旋而產(chǎn)生自旋磁矩,磁矩的方向與粒子的自旋方向一致。當(dāng)電子成對時,電子間的磁矩就相互抵消,只有在基態(tài)時含有未成對電子的原子或分子才有凈磁矩。因此研究團簇Ti4P的磁學(xué)性質(zhì),首先要研究各原子不同軌道的成單電子情況。

    團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型成單電子的自旋方向有所不同,α電子自旋向上為正值,β電子自旋向下為負值。表1列出了團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型s,p,d軌道的成單電子數(shù),可以看到各優(yōu)化構(gòu)型的d軌道均為正值,說明各優(yōu)化構(gòu)型的d軌道均為自旋向上的α電子;除優(yōu)化構(gòu)型2(2)外,其余各優(yōu)化構(gòu)型d軌道成單電子數(shù)明顯高于s軌道和p軌道的成單電子數(shù),又因d軌道的成單電子主要來源于Ti原子,所以團簇Ti4P的磁性主要來源于Ti-3d軌道。一般情況下電子都是盡可能多地占據(jù)能量較低的軌道,因此s軌道幾乎被成對電子所占據(jù),相對來說p軌道成單電子數(shù)比s軌道多,而比d軌道少。但通過觀察表1數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2),2(4),2(2)及3(4)p軌道未成對電子數(shù)低于s軌道未成對電子數(shù),根據(jù)原子軌道理論,出現(xiàn)這種情況極有可能是由于s軌道和d軌道發(fā)生能級交錯現(xiàn)象,導(dǎo)致s軌道能量高于p軌道能量,因而p軌道具有較多成對電子,成單電子數(shù)減少。此外優(yōu)化構(gòu)型1(2),2(4),2(2)及3(4)各軌道的成單電子數(shù)均為自旋向上的α電子,且團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型d軌道上的成單電子數(shù)均為自旋向上的α電子,因其磁性的主要來源是Ti原子的d軌道,故自旋向上的α電子是團簇磁性的主要貢獻者。

    表1 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型s, p, d軌道的成單電子數(shù)

    圖2 團簇Ti4P二、四重態(tài)構(gòu)型中Ti與P總磁矩 Fig. 2 Total magnetic moments of Ti and P in the two and four states of cluster Ti4P

    2.2.2 團簇Ti4P不同原子的磁矩 電子自旋產(chǎn)生磁矩,自旋向上的電子數(shù)減去自旋向下的電子數(shù)便可得到磁矩值。磁矩值為正時對團簇磁性有利,值為負時對團簇磁性不利。圖2為團簇Ti4P各構(gòu)型原子磁矩的變化趨勢圖,根據(jù)圖2可以看出不同原子對團簇的貢獻:團簇Ti4P的各優(yōu)化構(gòu)型Ti原子磁矩均大于零,P原子的磁矩均小于零,說明在團簇Ti4P中,Ti原子的引入使該團簇的磁性增加,即Ti原子是團簇磁性的主要貢獻者。在團簇Ti4P的各個優(yōu)化構(gòu)型中,P原子的磁矩相差不大,說明在各個構(gòu)型中P原子對團簇磁性所起的作用效果相當(dāng)。根據(jù)圖像觀察,二重態(tài)構(gòu)型Ti原子的磁矩均明顯小于四重態(tài)下Ti原子的磁矩。由圖3可知,優(yōu)化構(gòu)型3(4)和4(4)無論是Ti原子還是P原子,磁矩值都極其接近,說明這兩種構(gòu)型的兩種原子對團簇磁性的貢獻效果較為接近。對于構(gòu)型1(4),可以發(fā)現(xiàn)該構(gòu)型兩種原子磁矩的絕對值高于其余優(yōu)化構(gòu)型,即說明該構(gòu)型的兩種原子對磁性所起的作用效果及強度比其余各優(yōu)化構(gòu)型更強。

    從整體上看,對于Ti原子來說,二重態(tài)下的優(yōu)化構(gòu)型磁矩變化波動較小,而四重態(tài)下的構(gòu)型磁矩整體趨勢向下。這說明隨著能量的增加,四重態(tài)下的Ti原子的磁矩變化比較明顯,且對團簇的磁性作用效果隨能量的增加逐漸減弱,另外也說明重態(tài)是影響Ti原子對團簇磁性作用強度的因素之一;而對于P原子來說,無論是二重態(tài)或四重態(tài),除能量最低的優(yōu)化構(gòu)型1(4)外,其余各優(yōu)化構(gòu)型雖然整體呈現(xiàn)上升趨勢,但變化波動相對于Ti原子較小,說明重態(tài)不是影響P原子對團簇磁性作用強度的主要因素。

    2.2.3 團簇Ti4P的自旋態(tài)密度圖 為更加深入地研究團簇Ti4P各軌道對磁性的貢獻情況,圖3給出了團簇各構(gòu)型的s,p,d軌道電子自旋向上和自旋向下的態(tài)密度圖像,通過該圖可以觀察到團簇Ti4P各構(gòu)型s,p,d軌道上α電子與β電子的數(shù)目與每個能級上α電子和β電子的具體分布情況。圖3實線部分代表自旋向上的α電子,虛線部分代表自旋向下的β電子。兩種電子的態(tài)密度曲線分別對能量所作積分之和為相應(yīng)軌道上的成單電子數(shù),兩條態(tài)密度曲線的對稱性越好,則表明剩余的成單電子數(shù)越少,團簇的磁性越弱。由圖可知,除優(yōu)化構(gòu)型1(4)和4(4)外,其余各優(yōu)化構(gòu)型s軌道和p軌道的兩條態(tài)密度曲線具有較好的對稱性,說明除這兩種構(gòu)型外其余各構(gòu)型的s,p軌道電子多數(shù)成對,即說明s,p軌道對團簇的磁性貢獻較小。但因其有未成對電子數(shù),所以二者對團簇磁性的貢獻不能忽略。優(yōu)化構(gòu)型1(4),3(4)及4(4)的d軌道兩條曲線有較為明顯的區(qū)別,因此對于這3個構(gòu)型來說,d軌道是團簇磁性的主要貢獻者。構(gòu)型1(4)的p軌道的對稱性相對s軌道較差,由表1數(shù)據(jù)可知,該構(gòu)型p軌道未成對電子數(shù)為-1.001 7,而s軌道未成對電子數(shù)為-0.178 9,所以該構(gòu)型的p軌道對團簇磁性的貢獻相對于s軌道作用效果更加明顯。另外不可忽略s軌道內(nèi)的未成對電子數(shù),所以可以判斷該構(gòu)型s,p,d軌道均對團簇磁性有所貢獻,且貢獻從大到小順序為:d軌道、p軌道、s軌道。

    由圖3可知,構(gòu)型4(4)的s,p,d軌道態(tài)密度曲線均不對稱,說明對于構(gòu)型4(4)來說,3個軌道均對團簇的磁性有所貢獻。觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1(2),2(4),2(2),3(4)及3(2)具有相似的態(tài)密度分布,且這5種構(gòu)型的s,p軌道有電子自旋方向的翻轉(zhuǎn),這是由于電子在交換能作用下發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)。四重態(tài)下的構(gòu)型1(4)和4(4)表現(xiàn)出來的不對稱性與二重態(tài)下的各優(yōu)化構(gòu)型表現(xiàn)出較好的對稱性相比,在一定程度上說明了四重態(tài)下的構(gòu)型磁性較強。

    2.3 團簇Ti4P的電子自旋密度分布

    2.3.1 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子的電子自旋密度 電子自旋密度是影響團簇構(gòu)型穩(wěn)定性的重要因素之一,根據(jù)團簇原子的電子自旋密度值可以客觀真實地分析團簇各優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。表2列出了團簇穩(wěn)定存在的7種優(yōu)化構(gòu)型各原子的電子自旋密度值,正值表示α電子出現(xiàn)的凈概率密度,負值代表β電子出現(xiàn)的凈概率密度。根據(jù)表中數(shù)據(jù),各優(yōu)化構(gòu)型P原子的電子自旋密度值均為負值,說明各構(gòu)型P原子的電荷分布大部分為β電子。Ti1原子(除優(yōu)化構(gòu)型3(4))、Ti2原子(除優(yōu)化構(gòu)型1(4)及3(2)外)和Ti4原子(除優(yōu)化構(gòu)型1(4))的電子自旋密度值均為正值,所以Ti1原子、Ti2原子和Ti4原子的電荷分布大部分為α電子;Ti3原子(除優(yōu)化構(gòu)型1(4)及3(4)外)的電子自旋密度值均為負值,所以Ti3原子的電荷分布大部分為β電子。觀察數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),優(yōu)化構(gòu)型1(4)的Ti1(1.875 9)與Ti3(1.876 0)原子的電子自旋密度值接近且均為正值,這說明構(gòu)型1(4)Ti1原子和Ti3原子α電子分布均勻,穩(wěn)定性較好,這也為判斷構(gòu)型1(4)具有較好的穩(wěn)定性提供了一定的依據(jù)。

    2.3.2 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度值可以反映出α電子和β電子的重疊部分對團簇穩(wěn)定性的影響。原子間成鍵時α電子過剩為正值,β電子過剩為負值。圖4即為電子自旋密度分布情況,其中淺灰色部分代表α電子,深灰色部分代表β電子。為了能夠更好地找到團簇Ti4P的穩(wěn)定性規(guī)律,依據(jù)表3數(shù)據(jù)并結(jié)合圖4將其電子自旋分布圖進行分類分析。

    第一類,熱力學(xué)穩(wěn)定性最好的優(yōu)化構(gòu)型1(4)和較差的優(yōu)化構(gòu)型4(4)及3(2)。構(gòu)型1(4)外圍電子為自旋向上且分布均勻的α電子,且該構(gòu)型內(nèi)部原子的α電子和β電子重疊部分分布均勻,結(jié)合表3數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)該構(gòu)型Ti1—Ti2和Ti2—Ti3,Ti1—P和Ti3—P的電子自旋密度值相等,說明該構(gòu)型的成鍵原子作用強度相對均勻。而構(gòu)型4(4)和3(2)外圍α電子與β電子交替分布且不均勻,說明其穩(wěn)定性較差。以上分析可以說明構(gòu)型1(4)的穩(wěn)定性明顯好于構(gòu)型4(4)和3(2)。

    第二類,優(yōu)化構(gòu)型1(2),2(4)及2(2)。由圖4可知,構(gòu)型1(2),2(4)及2(2)外圍α電子和β電子均是交替分布且分布不均,根據(jù)表3數(shù)據(jù)得知,這3種構(gòu)型的Ti2—Ti4,Ti3—Ti4,Ti1—P及Ti2—P電子自旋密度值均相等,由表中數(shù)據(jù)并不能完全得出三者穩(wěn)定性的強弱關(guān)系,原因在于電子自旋密度分布只是影響構(gòu)型穩(wěn)定性的因素之一,對于電子自旋密度分布規(guī)律不明顯的構(gòu)型,不能只考慮它的電子自旋密度分布,還應(yīng)考慮其他因素。從能量角度分析,由于構(gòu)型1(2)和2(4)的能量低于構(gòu)型2(2),因此構(gòu)型2(2)的穩(wěn)定性低于構(gòu)型1(2)和2(4)。

    第三類,結(jié)構(gòu)相同但重態(tài)不同的構(gòu)型1(2)和2(4)。觀察圖3發(fā)現(xiàn),這兩種構(gòu)型的電子自旋密度圖相似,且外圍α電子和β電子均是交替分布且分布不均勻,結(jié)合表3數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),與第二類不同的是這兩種構(gòu)型除Ti2—Ti4,Ti3—Ti4及Ti1—P電子自旋密度值相等外,Ti1—Ti4,Ti3—P及Ti4—P之間的電子自旋密度值也均相等,說明這兩種構(gòu)型的穩(wěn)定性極為相似。仔細觀察表3數(shù)據(jù),構(gòu)型1(2)的Ti1—Ti3和Ti2—Ti3電子自旋密度值相等,成鍵原子作用強度相對均勻;而構(gòu)型2(4)則未出現(xiàn)這種情況,說明相對于構(gòu)型2(4)來說,構(gòu)型1(2)具有更好的穩(wěn)定性。

    圖3 團簇 Ti4P 各構(gòu)型 s, p, d軌道的態(tài)密度分布Fig. 3 Density distribution of states of s, p, d orbitals of various configurations of Ti4P

    表2 團簇Ti4P穩(wěn)定存在的7種優(yōu)化構(gòu)型原子的電子自旋密度值

    表3 團簇Ti4P穩(wěn)定存在的7種優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度值

    圖4 團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的自旋密度分布圖Fig. 4 Spin density distribution map of each configuration in cluster Ti4P

    3 結(jié)論

    本文從團簇Ti4P原子軌道的成單電子數(shù)、不同原子的磁矩和自旋態(tài)密度圖3個方面對團簇Ti4P的磁學(xué)性質(zhì)進行分析,并通過團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度值和自旋密度分布圖這兩個方面分析了團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型原子間的電子自旋密度,得到以下結(jié)論:

    (1)團簇Ti4P的磁性主要來源于Ti-3d軌道。對于Ti原子來說,四重態(tài)下Ti原子團簇的磁性作用效果隨能量的增加逐漸減弱,重態(tài)是影響Ti原子對團簇磁性作用強度的因素之一;而對于P原子來說,重態(tài)不是影響P原子對團簇磁性作用強度的主要因素。由團簇Ti4P各優(yōu)化構(gòu)型的態(tài)密度圖可知s軌道的對稱性最好,p軌道的對稱性相對s軌道較差,d軌道對稱性最差,但s軌道和p軌道對團簇磁性的貢獻仍不可忽略。通過比較二、四重態(tài)下態(tài)密度圖的對稱性差異,在一定程度上可以說明四重態(tài)構(gòu)型的磁性高于二重態(tài)下構(gòu)型的磁性。

    (2)電子自旋密度圖外圍電子分布情況是判斷構(gòu)型穩(wěn)定性的重要因素。構(gòu)型1(4)的電子自旋分布圖分布均勻,穩(wěn)定性最好。相對于構(gòu)型2(4)來說,構(gòu)型1(2)具有更好的穩(wěn)定性。

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