基于鋯-有機骨架的印染廢水中Cr(VI)的熒光檢測

管斌斌， 李 慶， 陳靈輝， 徐宇婷， 樊增祿

(1. 西安工程大學(xué) 西安市紡織化工助劑重點實驗室， 陜西 西安 710048；2. 西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710048；3. 西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室， 陜西 西安 710048)

金屬鉻化合物被廣泛應(yīng)用于印染和皮革鞣制等領(lǐng)域，如羊毛采用酸性媒介染料染色時需加入媒染劑重鉻酸鉀(K2Cr2O7)[1]。水中以Cr2O72-、CrO42-形態(tài)存在的六價鉻離子Cr(VI)具有高毒性和致癌性，即使?jié)舛群艿鸵矔ㄟ^生物累積對人類健康造成嚴重傷害[2]。Cr(VI)已被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為劇毒污染物，限制其在飲用地下水中的質(zhì)量濃度不得超過50 μg/L[3]。而如何高效、快速、簡便地檢測出水體中存在的痕量Cr(VI)已成為各國政府、科研人員的關(guān)注焦點。

目前對Cr(VI)的檢測主要依靠紫外-可見光譜法[4]、原子吸收光譜法[5]和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法等[6]，但精密昂貴的設(shè)備無法進行現(xiàn)場檢測，對操作人員和操作流程的專業(yè)性要求極高。近年來光化學(xué)傳感檢測手段因其操作簡便、價格適宜、實時檢測的優(yōu)點引起廣泛關(guān)注[7]。金屬有機框架(MOFs)材料，尤其是熒光MOFs材料因其多孔性特征、金屬中心或有機配體的特殊光學(xué)特性，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于檢測多種有機/無機污染物[8]。理想的熒光MOFs材料應(yīng)具有富電子的活性位點(路易斯堿)，借助孔道的富集效應(yīng)促進活性位點與Cr(VI)離子(路易斯酸)的作用機會，提升檢測靈敏度，縮短熒光傳感時間，實現(xiàn)實時檢測[9]。受污染水體中通常還含有多種干擾離子，這要求MOFs探針能夠在復(fù)雜離子環(huán)境下對Cr(VI)進行高選擇性識別、檢測。此外，在水中保持MOFs探針材料的高水穩(wěn)定性，是面向?qū)嵱玫那疤釛l件之一。

基于前期研究[10]，采用ZrCl4與2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)反應(yīng)，合成了具有高水穩(wěn)定性的Zr-MOF，以期實現(xiàn)以Zr-MOF為配體的熒光傳感器，在印染廢水污染水體中高效識別，檢測痕量Cr(VI) 離子的能力。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

試劑：氯化鋯(ZrCl4)、苯甲酸、鉻酸鉀(K2CrO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，由山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司提供；2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)為分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

儀器：MiniFlex 600 X型射線粉末衍射儀(日本理學(xué)株式會社)，RF-5301熒光分光光度計(日本島津公司)，UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)，Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 Zr-MOF晶體的合成

將21.0 mg的ZrCl4和15.0 mg的有機配體2,2′-聯(lián)喹啉-4,4′-二甲酸(H2L)加入到含有3 mL DMF溶液的閃爍瓶中，加入860 mg苯甲酸并超聲振蕩溶解，密封后轉(zhuǎn)移到120 ℃烘箱中，恒溫反應(yīng)96 h后自然冷卻，得到無色透明多面體晶體，用DMF洗滌3次，晾干備用。

1.2.2 Zr-MOF的穩(wěn)定性分析

將一定量的Zr-MOF固體分別浸泡到去離子水和不同pH值的水溶液中，一定時間后用X射線粉末衍射儀和熒光分光光度計分別檢測Zr-MOF的晶體結(jié)構(gòu)變化和熒光強度變化。

1.2.3 熒光檢測的選擇性與抗干擾能力

將0.5 mg的Zr-MOF固體超聲振蕩分散到3 mL 去離子水中，形成的水懸浮液轉(zhuǎn)移到透明石英比色皿中，加入50 μL濃度為0.27 mmol/L的含不同陰離子的鉀鹽溶液KnX1(X1為F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、IO3-、CO32-、SO42-、PO43-、HPO42-、C2H5OH-或SCN-)和不同陽離子的硝酸鹽溶液X2(NO3)n(X2為Na+、K+、Mg2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Al3+、Cu2+或Fe3+)，測試Zr-MOF對CrO42-、Cr2O72-及不同陰陽離子熒光響應(yīng)的選擇性。之后將上述單一的陰/陽離子溶液分別混合，驗證Zr-MOF在混合陰/陽離子環(huán)境下熒光檢測CrO42-和Cr2O72-的抗干擾能力。

1.2.4 Zr-MOF對Cr(VI)離子的熒光傳感分析

向3 mL配制好的Zr-MOF水懸浮液中分別加入50 μL不同濃度的CrO42-或Cr2O72-，用熒光分光光度計監(jiān)測熒光強度隨Cr(VI)濃度的變化情況。

檢測限計算方法如下：

(1)

(2)

(3)

1.2.5 Zr-MOF的可循環(huán)使用能力分析

向Zr-MOF懸浮液中加入Cr(VI)溶液，發(fā)生熒光淬滅后，離心分離出Zr-MOF并用去離子水洗滌數(shù)次后，再次制備Zr-MOF水懸浮液并對Cr(VI) 進行熒光檢測，反復(fù)循環(huán)數(shù)次。循環(huán)使用過程中，熒光強度的變化通過熒光分光光度計進行記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-MOF的光致發(fā)光性能與水穩(wěn)定性

圖1示出Zr-MOF的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜?？芍?，Zr-MOF的最大熒光發(fā)射波長為474 nm(對應(yīng)激發(fā)波長為235 nm)?？紤]到配體和Zr-MOF固體在紫外光照射下發(fā)射不同顏色熒光，以Zr-O金屬簇無熒光發(fā)射能力的特點，認為Zr-MOF的熒光發(fā)射能力來自配體發(fā)光。配位的配體H2L被有序固定到Zr-MOF框架內(nèi)后，提升了框架內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移效率，進而增強了Zr-MOF的熒光發(fā)射強度，展現(xiàn)出優(yōu)異的光致發(fā)光性能[11]。

圖1 Zr-MOF的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.1 Fluorescence excitation and emission spectra of Zr-MOF

圖2示出Zr-MOF在不同液體里的熒光強度變化。將Zr-MOF的水懸浮液在室溫下連續(xù)放置12 d后發(fā)現(xiàn)，其熒光發(fā)射強度幾乎不變(每間隔24 h測試一次)，展示出優(yōu)良的熒光發(fā)射持久性。進一步采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，放置24 h后發(fā)現(xiàn)，Zr-MOF 水懸浮液的熒光發(fā)射強度在pH值為1～13的范圍內(nèi)僅出現(xiàn)小幅度波動(見圖2(b))，即使在pH=13時其熒光發(fā)射強度略有減小，顯示出在極端水環(huán)境中優(yōu)異的熒光發(fā)射穩(wěn)定性。相應(yīng)的粉末X射線衍射(PXRD)測試證實了Zr-MOF在水溶液中浸泡3、7和12 d后，以及在不同pH值水溶液中浸泡24 h后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(見圖3)。綜上所述，Zr-MOF在水環(huán)境中及復(fù)雜的酸堿環(huán)境下具有優(yōu)異的熒光發(fā)射持久性和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為后續(xù)應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

圖2 Zr-MOF在去離子水和不同pH值水溶液中的熒光強度變化Fig.2 Changes of Zr-MOF fluorescence intensity in deionized water (a) and aqueous solutions (b) with different pH values

圖3 在去離子水和不同pH值水溶液中Zr-MOF的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of Zr-MOF in deionized water and aqueous solutions with different pH values

2.2 Zr-MOF對陰/陽離子熒光識別能力

基于Zr-MOF優(yōu)異的光致發(fā)光性能和發(fā)光穩(wěn)定性，研究了其對不同陰陽離子的熒光響應(yīng)能力，結(jié)果如表1所示。向Zr-MOF水懸浮液中分別加入相同濃度的單一鉀鹽陰離子KnX1或硝酸鹽陽離子X2(NO3)n溶液后，相比于其他離子，只有CrO42-和Cr2O72-能夠使Zr-MOF水懸浮液的熒光發(fā)射強度淬滅達到90%以上，證實了Zr-MOF對Cr(VI)離子具有高選擇性的熒光淬滅識別能力。

表1 Zr-MOF在各種陰/陽離子溶液中的熒光發(fā)射強度Tab.1 Fluorescence emission intensity of Zr-MOF in various anion/cation solutions a.u.

2.3 Zr-MOF對Cr(VI)高靈敏性定量檢測

為驗證Zr-MOF對Cr(VI)檢測的靈敏度和檢測限，研究了不同濃度Cr(VI)離子對Zr-MOF熒光發(fā)射強度的影響，結(jié)果如圖4所示?？煽吹诫S著CrO42-和Cr2O72-濃度的增加，Zr-MOF水懸浮液在474 nm處的熒光強度逐漸下降，強度在數(shù)值上與CrO42-和Cr2O72-濃度呈良好的線性關(guān)系(R2分別為0.995和 0.996)，顯示出在0～425和0～280 μmol/L范圍內(nèi)對CrO42-和Cr2O72-的定量檢測能力，檢出限分別為6.704和11.232 mg/L。此外，根據(jù)Stern-Volmer方程I0/I=1+Ksv[M]計算可得，CrO42-和Cr2O72-的Ksv(熒光淬滅常數(shù))分別高達5.3×103、1.18×103mol/L。I0和I分別為加入Cr(VI)前后Zr-MOF水懸浮液的熒光發(fā)射強度；[M]為Cr(VI)離子的摩爾濃度。綜上所述，Zr-MOF可以對水中CrO42-和Cr2O72-進行低檢出限、高靈敏性的定量檢測。

圖4 不同濃度Cr(VI)離子對Zr-MOF熒光發(fā)射強度的影響Fig.4 Effect of different concentrations of Cr(VI) ion on fluorescence emission intensity of Zr-MOF. (a) Adding different concentrations of with fluorescence quenching; (b) Stern-Volmer plot of I0/I versus concentrations of with fluorescence quenching; (d) Stern-Volmer plot of I0/I versus concentrations of Cr2O72-

2.4 Zr-MOF熒光檢測Cr(VI)抗干擾能力

實際水環(huán)境中通常存在多種復(fù)雜的陰離子或陽離子，因此抗干擾能力是熒光傳感器在實際檢測重金屬離子應(yīng)用時的難題?；诖?，本文驗證了Zr-MOF在1.2.3節(jié)中所述的陰離子和陽離子混合溶液中，對CrO42-和Cr2O72-的熒光淬滅響應(yīng)能力，結(jié)果如表2所示。當向Zr-MOF水懸浮液中加入50 μL混合陰離子和混合陽離子水溶液后，其熒光發(fā)射強度與空白樣(即Zr-MOF水懸浮液)相比僅有輕微的下降，仍分別能維持在初始強度的80%和76%以上。然而，當向上述混合溶液中分別加入CrO42-和Cr2O72-離子后，Zr-MOF的水懸浮液立即發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象，熒光發(fā)射強度均降低至1%左右。可見，Zr-MOF即使在面臨復(fù)雜的混合陰離子或陽離子干擾時，仍能夠?qū)r(VI)進行高效識別和檢測。

表2 加入Cr(VI)前后的混合陰/陽離子水溶液中Zr-MOF的熒光發(fā)射強度Tab.2 Fluorescence emission intensity of Zr-MOF in mixed anion/cation aqueous solution before and after adding Cr(VI)

2.5 Zr-MOF的循環(huán)使用能力

熒光傳感探針的循環(huán)使用能力是評價其應(yīng)用潛力的重要指標，對Zr-MOF進行了7次連續(xù)的熒光檢測CrO42-和Cr2O72-的循環(huán)使用能力測試(測試方法見1.2.5節(jié))，結(jié)果如圖5所示。將對CrO42-和Cr2O72-離子發(fā)生熒光淬滅的Zr-MOF分離并用去離子水洗滌數(shù)次后，其熒光發(fā)射強度可以迅速恢復(fù)并再次對Cr(VI)發(fā)生熒光淬滅響應(yīng)，而且在第7次循環(huán)時的熒光發(fā)射強度僅有小幅下降，顯示出可靠的循環(huán)使用能力。這歸功于Zr-MOF在水環(huán)境中的高耐水解穩(wěn)定性。

圖5 Zr-MOF對CrO42-和Cr2O72-離子的循環(huán)檢測能力Fig.5 Cycle detection capability of Zr-MOF for CrO42-(a) and Cr2O72-(b) ions

2.6 熒光淬滅機制

通常MOFs基熒光探針的淬滅機制有如下幾種：1) MOFs骨架坍塌導(dǎo)致熒光淬滅[12]；2) 因分析物的紫外吸收譜帶與MOFs的熒光激發(fā)光譜帶重合，對激發(fā)光能量競爭吸收導(dǎo)致熒光淬滅[13]；3) 因分析物的紫外吸收譜帶與MOFs的熒光發(fā)射譜帶重疊，產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光淬滅[14]；4) 分析物與MOFs發(fā)生配位或碰撞等相互作用導(dǎo)致熒光淬滅[15]?；谝陨戏治?，本文研究了Zr-MOF對CrO42-和Cr2O72-離子的熒光淬滅機制。

圖6 7次循環(huán)后及被CrO42-、Cr2O72-離子浸泡后Zr-MOF的X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of Zr-MOF after seven cycles and after being treated with Cr(VI) ion

圖6示出Zr-MOF的X射線衍射譜圖?？煽吹?，在7次循環(huán)檢測和在CrO42-和Cr2O72-溶液中浸泡之后，其骨架結(jié)晶性與原樣仍保持一致，排除了因Zr-MOF骨架坍塌引起熒光淬滅的可能性。

圖7 Zr-MOF的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜以及CrO42-、Cr2O72-離子的紫外-可見光吸收光譜Fig.7 Excitation and emission spectra of Zr-MOF and ultraviolet-visible absorption spectra of CrO42- and Cr2O72- ions

圖7示出Zr-MOF的熒光激發(fā)和發(fā)射譜帶及CrO42-和Cr2O72-的光吸收譜帶。可見Zr-MOF的熒光激發(fā)譜帶(228～245 nm)幾乎完全與CrO42-或Cr2O72-寬的光吸收譜帶(230～315 nm)重疊。這可能導(dǎo)致原本用于激發(fā)Zr-MOF發(fā)光的能量被CrO42-和Cr2O72-競爭性的吸收、攔截，導(dǎo)致熒光發(fā)射衰減甚至徹底淬滅。

考慮到Zr-MOF對CrO42-和Cr2O72-表現(xiàn)的出色循環(huán)檢測能力，可以推測Cr(VI)離子和Zr-MOF骨架的聯(lián)喹啉基團N原子之間并未發(fā)生配位。為確認這一推測，X射線光電子能譜(XPS)被用來驗證Cr(VI)與Zr-MOF骨架之間是否形成了新的化學(xué)鍵。圖8示出Zr-MOF及被Cr(VI)離子浸泡前后的XPS譜圖?？梢姡琙r-MOF與Cr(VI)離子充分接觸并發(fā)生熒光淬滅后，其固體樣品上并未發(fā)現(xiàn)Cr2p的特征峰，排除了Cr(VI)離子與Zr-MOF骨架上的活性位點發(fā)生配位形成化學(xué)鍵的可能性。

圖8 Zr-MOF及被Cr(VI)離子浸泡前后的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of Zr-MOF before and after immersed in Cr(VI) ions

此外，圖9示出Zr-MOF被CrO42-和Cr2O72-浸泡前后的紅外光譜圖。由圖看到幾乎毫無差異的紅外特征峰強度與波數(shù)位置，再次確認了Cr(VI)離子未與Zr-MOF骨架間生成新鍵。

圖9 Zr-MOF被CrO42-和Cr2O72-浸泡前后的紅外光譜圖Fig.9 FT-IR spectra of Zr-MOF before and after immersed in Cr(VI) ions

上述研究證據(jù)均表明，由于譜帶重疊，用于激發(fā)Zr-MOF發(fā)光的激發(fā)光能量被水溶液中的CrO42-和Cr2O72-大幅吸收和消耗，是導(dǎo)致Zr-MOF對Cr(VI)產(chǎn)生高效熒光淬滅識別和檢測的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法合成了具有優(yōu)異耐水解、耐酸堿穩(wěn)定性的Zr-MOF。在水環(huán)境中，其可以在單一和混合陰、陽離子的干擾下，高選擇性地識別水中痕量的CrO42-和Cr2O72-離子；在0～425 μmol/L 和0～280 μmol/L范圍內(nèi)，可以分別定量檢測CrO42-和Cr2O72-離子，相應(yīng)的檢測限分別為6.704和11.232 mg/L； Zr-MOF優(yōu)異的水穩(wěn)定性，使其在7次發(fā)光-淬滅-發(fā)光檢測循環(huán)后仍然能保持優(yōu)異的熒光發(fā)射強度，顯示了很好的實用性；相比于傳統(tǒng)檢測方法，所用熒光傳感檢測方法能夠?qū)崟r定量循環(huán)檢測，不需要嚴格的實驗條件和昂貴的實驗儀器，使用成本低廉。CrO42-和Cr2O72-對激發(fā)光能量的競爭性吸收/攔截是Zr-MOF發(fā)生熒光淬滅的根本原因。本文研究提供了具有實用潛力的Zr-MOF基熒光探針，有超高的穩(wěn)定性和對復(fù)雜水環(huán)境中痕量的CrO42-、Cr2O72-離子的高靈敏性響應(yīng)和抗干擾檢測/識別能力，證明其在復(fù)雜水體環(huán)境中具有良好的普適性，為開發(fā)新型熒光傳感材料用以檢測水中痕量的高毒性CrO42-、Cr2O72-離子提供參考。