GaN 薄膜的熱導(dǎo)率模型研究*

唐道勝 華鈺超 周艷光 曹炳陽(yáng)?

1) (清華大學(xué)工程力學(xué)系, 熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

2) (香港科技大學(xué)機(jī)械與航空航天系, 香港)

準(zhǔn)確預(yù)測(cè)GaN 半導(dǎo)體材料的熱導(dǎo)率對(duì)GaN 基功率電子器件的熱設(shè)計(jì)具有重要意義.本文基于第一性原理計(jì)算和經(jīng)典Debye-Callaway 模型,通過(guò)分析和完善Debye-Callaway 模型中關(guān)于聲子散射率的子模型, 建立了用于預(yù)測(cè)溫度、同位素、點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、薄膜厚度、應(yīng)力等因素影響的GaN 薄膜熱導(dǎo)率的理論模型.具體來(lái)說(shuō), 對(duì)聲子間散射項(xiàng)和同位素散射項(xiàng)基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行了系數(shù)擬合, 討論了兩種典型的處理點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)散射的散射率模型, 引入了應(yīng)用抑制函數(shù)描述的各向異性邊界散射模型,并對(duì)應(yīng)力的影響進(jìn)行了建模.熱導(dǎo)率模型預(yù)測(cè)值和文獻(xiàn)中典型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比表明, 基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)擬合的熱導(dǎo)率模型和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值總體符合較好, 300 K 溫度附近熱導(dǎo)率數(shù)值及其隨溫度變化的趨勢(shì)存在20%左右的偏差.結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和熱導(dǎo)率模型進(jìn)一步確認(rèn)了第一性原理計(jì)算會(huì)高估同位素散射的影響, 給出了薄膜熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯(cuò)面密度、點(diǎn)缺陷濃度的具體變化關(guān)系, 同位素和缺陷散射會(huì)減弱薄膜熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng), 主要體現(xiàn)在100 nm 附近及更小的厚度范圍.

1 引 言

GaN 是典型的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料, 廣泛應(yīng)用于以高電子遷移率器件(HEMT)為代表的的高功率、高頻率電子器件.高功率和高集成度使得熱管理問(wèn)題成為器件設(shè)計(jì)中的瓶頸問(wèn)題之一[1,2].以HEMT 為例, 器件總體是一個(gè)多層結(jié)構(gòu), 按生長(zhǎng)順序從下至上為襯底層、過(guò)渡層、GaN 溝道層(1—3 μm)、AlGaN 勢(shì)壘層[3].器件載流子工作區(qū)域在GaN 和AlGaN 層形成的異質(zhì)界面處, 該區(qū)域也是熱量產(chǎn)生的區(qū)域, 特征尺度在納米量級(jí).熱量需要從點(diǎn)狀產(chǎn)熱區(qū)域(納米尺度)通過(guò)器件各功能層(微米尺度)散到基底熱沉和外部環(huán)境, 以保證器件的正常工作和設(shè)定壽命.該過(guò)程是由點(diǎn)及面的三維導(dǎo)熱過(guò)程, 因此準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)近結(jié)區(qū)域溫度場(chǎng)需要充分掌握和理解GaN 層面向和法向的熱導(dǎo)率及輸運(yùn)規(guī)律[3].

GaN 熱導(dǎo)率的研究已開展很多, 覆蓋實(shí)驗(yàn)測(cè)量、理論計(jì)算、建模研究.早期實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)具有較大的分散性, 主要是因?yàn)闊釋?dǎo)率材料生長(zhǎng)方法和樣品質(zhì)量的不同[4?12].此外, 受限于對(duì)GaN 熱物性的理解, 樣品缺乏有效的表征, 包括厚度、點(diǎn)缺陷濃度、位錯(cuò)面密度、摻雜濃度、薄膜應(yīng)力等.最近較為系統(tǒng)的GaN 熱導(dǎo)率測(cè)量實(shí)驗(yàn)表明, 高純度GaN 的熱導(dǎo)率在260 W/(m·K)左右[13].本文系統(tǒng)整理了文獻(xiàn)中引用較多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 列于表1.第一性原理計(jì)算結(jié)合晶格動(dòng)力學(xué)方法和聲子玻爾茲曼方程, 是研究晶體熱輸運(yùn)性質(zhì)的有效手段, 可以計(jì)算純晶體和含同位素晶體的熱導(dǎo)率[14,15].結(jié)合格林函數(shù)法, 第一性原理計(jì)算也可以在計(jì)算量可行范圍內(nèi)進(jìn)行點(diǎn)缺陷和小位錯(cuò)情形熱導(dǎo)率的計(jì)算[16,17].在目前已有的計(jì)算研究中, 部分研究報(bào)道了GaN 純晶體較高的熱導(dǎo)率, 在400 W/mK 左右, 含同位素晶體熱導(dǎo)率在260 W/(m·K)左右[18,19].研究中將實(shí)驗(yàn)熱導(dǎo)率值相對(duì)純晶體值較低解釋為同位素或電聲散射的影響[19].另有部分計(jì)算研究則預(yù)測(cè)了相對(duì)接近實(shí)驗(yàn)值的純晶體熱導(dǎo)率值, 在260 W/(m·K)到330 W/(m·K)之 間[20?22].計(jì) 算研究的差異主要源于計(jì)算中需要人為設(shè)置的部分,采用不同泛函計(jì)算的優(yōu)化結(jié)構(gòu)具有不同的晶格常數(shù), 存在2%以內(nèi)的差別.在第一性原理計(jì)算中充分保證收斂性并對(duì)晶格常數(shù)不做人為處理的情形下, GaN 純晶體的熱導(dǎo)率在270 W/mK 左右[21,22].晶體材料的電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)對(duì)晶格常數(shù)較為敏感,因此晶格常數(shù)的處理上會(huì)造成最終計(jì)算結(jié)果的較

大差異.熱導(dǎo)率的模型研究主要依賴于經(jīng)典的Debye-Callaway 模型[23], 該模型基于雙弛豫時(shí)間的聲子玻爾茲曼方程和德拜模型, 比較成功地應(yīng)用于各種晶體材料的熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)中.模型中較為關(guān)鍵的參數(shù)是聲子散射率(或弛豫時(shí)間).在模型研究方面,前人的模型研究較為單一[7,10,12,24?26], 主要體現(xiàn)為各項(xiàng)散射率子模型的單一處理, 并未深入探討所有可能的散射項(xiàng)來(lái)源, 以及不同散射項(xiàng)之間的差異性及其處理方式, 特別是邊界散射的處理方式.

表1 文獻(xiàn)中的GaN 薄膜室溫?zé)釋?dǎo)率數(shù)據(jù)及樣品表征Table 1.Thermal conductivity of GaN films at room temperature and characteristic from literature.

在實(shí)際器件中, GaN 材料以薄膜形式存在, 處在勢(shì)壘層和形核層或基底中間.在材料生長(zhǎng)和器件運(yùn)行過(guò)程中, GaN 薄膜熱導(dǎo)率會(huì)受到較多因素的影響.即除了聲子間本征散射、同位素散射對(duì)散射率的貢獻(xiàn)外, 各種雜質(zhì)原子造成的點(diǎn)缺陷散射、空位散射、位錯(cuò)散射都是實(shí)際材料中散射率的重要組成部分[4,5,7?9,11,12,16,17,25?27].此外, GaN 薄膜的厚度通常在1—3 μm, 需要考慮邊界散射造成的熱導(dǎo)率尺寸效應(yīng), 特別地, 晶體純度越高, 越需要考慮邊界散射的影響.由于在材料生長(zhǎng)過(guò)程中GaN 和形核層或基底會(huì)存在晶格常數(shù)不匹配及在器件工作過(guò)程中存在熱膨脹系數(shù)不匹配的情形, GaN 薄膜會(huì)受到強(qiáng)度不等的面向應(yīng)力, 該應(yīng)力對(duì)熱導(dǎo)率的影響也不可忽略[22].

盡管目前第一性原理計(jì)算方法已經(jīng)可以用來(lái)處理包括純晶體等更多復(fù)雜情形的熱輸運(yùn)計(jì)算, 但是受限于計(jì)算量, 計(jì)算的點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)都尺度較小.在熱導(dǎo)率特別是薄膜材料熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)方面, 系統(tǒng)性的模型研究仍然具有較大的優(yōu)勢(shì)和工程價(jià)值.本文基于第一性原理計(jì)算的熱導(dǎo)率和聲子數(shù)據(jù), 結(jié)合Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型, 對(duì)GaN 薄膜室溫以上熱導(dǎo)率進(jìn)行了系統(tǒng)的建模研究.模型考慮了同位素、點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、薄膜厚度、應(yīng)力對(duì)熱導(dǎo)率的影響.對(duì)聲子間散射和聲子同位素散射子模型的系數(shù)基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合.相比于文獻(xiàn)中的已有工作, 本文引入抑制函數(shù)方法, 更準(zhǔn)確地描述邊界散射造成的尺寸效應(yīng).同時(shí)分別討論了兩種點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)散射率模型.最后得到本文的GaN 薄膜熱導(dǎo)率模型.研究結(jié)果表明, 基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)擬合的熱導(dǎo)率模型和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值總體符合較好, 300 K 溫度附近熱導(dǎo)率值和隨溫度變化趨勢(shì)存在一些偏差.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步確認(rèn)了第一性原理計(jì)算會(huì)高估同位素散射的影響.最后給出了薄膜熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯(cuò)面密度、點(diǎn)缺陷濃度的具體變化關(guān)系.

2 研究方法和熱導(dǎo)率建模

2.1 基本思路和建?；A(chǔ)

本文的熱導(dǎo)率建模以Debye-Callaway 模型和第一性原理計(jì)算的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)為基礎(chǔ), 其中第一性原理計(jì)算可以提供純晶體體材料和含同位素體材料隨溫度變化的熱導(dǎo)率值.基于Debye-Callaway模型擬合這些熱導(dǎo)率數(shù)據(jù), 可以得到Debye-Callaway 模型中聲子間散射和同位素散射的系數(shù), 其余散射（點(diǎn)缺陷散射、位錯(cuò)散射、邊界散射）則采用經(jīng)典唯象模型描述[23,28?33].

本文的第一性原理計(jì)算是在商用軟件 Vienna ab initio Simulation Package (VASP)[34]上進(jìn)行的.計(jì)算中采用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[35]和投影綴加波(PAW)贗勢(shì)[36].基于收斂性測(cè)試, 截?cái)嗄芰窟x取為800 eV, 對(duì)布里淵區(qū)設(shè)置了10 × 10 × 10 的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格[37].結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中設(shè)置了嚴(yán)格的判別標(biāo)準(zhǔn), 原子受力小于10–6eV/?, 殘余應(yīng)力小于 10–2kbar.二階力常數(shù)和三階力常數(shù)均采用超胞法進(jìn)行計(jì)算[38,39], 采用的超胞參數(shù)分別為4 × 4 × 3 和5 × 5 × 3, 兩組參數(shù)均進(jìn)行了收斂性驗(yàn)證, 其中三階力常數(shù)計(jì)算中截?cái)嗑嚯x取到第5 近鄰原子.采用密度泛函微擾理論計(jì)算了體系玻恩有效電荷和高頻介電函數(shù), 用于考慮極性晶體中的長(zhǎng)距庫(kù)侖相互作用.利用得到的力常數(shù), 基于聲子動(dòng)力學(xué)矩陣和費(fèi)米黃金定則, 可以得到聲子的簡(jiǎn)諧性質(zhì)(色散關(guān)系、群速度、態(tài)密度等)和非簡(jiǎn)諧性質(zhì)(弛豫時(shí)間、格留乃森常數(shù)等),通過(guò)迭代求解聲子玻爾茲曼方程, 可以得到聲子熱導(dǎo)率[39].更多計(jì)算細(xì)節(jié)可以參考文獻(xiàn)[22].

2.2 熱導(dǎo)率建模

2.2.1 Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型

Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型包含兩部分, 分別為倒逆散射(U 散射)等阻尼散射對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)部分和正態(tài)散射(N 散射)對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)部分.除了在極低溫情形下, GaN 體系中聲子N 散射過(guò)程較弱, 對(duì)熱導(dǎo)率的影響很小, 特別是在室溫及更高溫度情形下, N 散射對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)小于5%,可以忽略[22].因此本文只采用Debye-Callaway 模型的U 散射部分[23],

其中, vT為橫波聲速, vL為縱波聲速, vT和 vL可 以根據(jù)系統(tǒng)彈性常數(shù)和材料密度計(jì)算得到,vT/L=沿[001]方向, 即軸向,沿 [100]方向, 即垂直于軸向,vT,1=模型中最重要的參數(shù)就是聲子弛豫時(shí)間(散射率)、德拜溫度和平均聲速.本文熱導(dǎo)率模型研究中, 考慮的聲子散射項(xiàng)包括聲子間U 散射、聲子-同位素(I)散射、聲子-點(diǎn)缺陷(P)散射、聲子-位錯(cuò)(D)散射、邊界(B)散射.因此總的聲子散射率可以根據(jù)馬蒂森準(zhǔn)則表示為

邊界散射的影響和前幾種散射有所不同, 既可以簡(jiǎn)化處理表示為的形式加入到上式中, 也可以作為邊界條件進(jìn)行考慮.上述散射率模型和邊界散射處理將在2.2 和2.3 小節(jié)中討論.此外, 在2.3 小節(jié), 應(yīng)力對(duì)熱導(dǎo)率的影響也加入到了薄膜熱導(dǎo)率模型中.模型中使用的基本參數(shù)列于表2 和表3, 其中晶格常數(shù)和彈性常數(shù)均來(lái)自第一性原理計(jì)算.在引言部分已經(jīng)提到, 文獻(xiàn)中有多組不同的晶格常數(shù)計(jì)算值[18,19,21,22].基于VASP 推薦的PBE 泛函, 第一性原理給出了較實(shí)驗(yàn)值[40](a =0.319 nm, c = 5.189 nm)略 大1%的 晶 格 常 數(shù)(表2).采用人為調(diào)整的方式將計(jì)算值設(shè)為實(shí)驗(yàn)值會(huì)使體系存在較強(qiáng)應(yīng)力, 聲子頻率和熱導(dǎo)率計(jì)算值都會(huì)增大, 且使得后續(xù)計(jì)算結(jié)果的可解釋性變差,因此在本文建模依據(jù)的熱導(dǎo)率計(jì)算中未對(duì)晶格常數(shù)計(jì)算值做人為調(diào)整.因?yàn)? 晶格常數(shù)主要通過(guò)原子平均體積影響唯象散射率模型, 該影響可以忽略.表2 中的平均速度來(lái)自于基于第一性原理計(jì)算的擬合, 在3.1 節(jié)中將作詳細(xì)討論.

表2 模型中使用的基本參數(shù)Table 2.Basic parameters used in the model.

表3 GaN 彈性常數(shù)分量 (單位: GPa).Table 3.Components of elastic constants of GaN(unit: GPa).

2.2.2 聲子散射率模型

聲子散射率模型包括聲子間散射、點(diǎn)缺陷散射、同位素散射、位錯(cuò)散射、邊界散射模型.聲子間散射的模型中通常包含反映晶體基本性質(zhì)的參數(shù),比如原胞體積、原子質(zhì)量、德拜溫度、格留乃森常數(shù)、聲速等.模型中包含這些參數(shù)的多少?zèng)Q定了模型需要擬合的程度.U 過(guò)程聲子散射率模型可以表示為[28]

其中, γ 是格留乃森常數(shù), M 為原胞內(nèi)原子的平均質(zhì)量.模型的主要特征體現(xiàn)在頻率的指數(shù)上.根據(jù)Herring 基于晶格點(diǎn)群對(duì)稱性的分析[41]及第一性原理計(jì)算[42], 纖鋅礦晶格中LA 和TA 聲子的U 過(guò)程散射率與聲子頻率的三次方成比例關(guān)系, 在(4)式中則反映到 ω2T 中.在進(jìn)行擬合時(shí)可以將模型中的物性參數(shù)部分作為擬合參數(shù), 將模型簡(jiǎn)化為

模型中的兩個(gè)參數(shù)A 和B 則根據(jù)擬合第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)獲得.

點(diǎn)缺陷包含雜質(zhì)原子缺陷、錯(cuò)位原子缺陷、空位缺陷, 氮化鎵生長(zhǎng)過(guò)程中最多的還是雜質(zhì)原子缺陷, 特別是人為摻雜, 包括部分空位缺陷.在晶體中, 點(diǎn)缺陷對(duì)體系造成的擾動(dòng)或散射強(qiáng)度 Γ 可以分解為原子質(zhì)量差異造成的動(dòng)能擾動(dòng) ΓM和原子間力常數(shù)與原子半徑變化造成的勢(shì)能擾動(dòng) ΓR[30].這些擾動(dòng), 一方面會(huì)增加局域性的聲子態(tài); 另一方面,會(huì)帶來(lái)局部應(yīng)力, 特別是空位缺陷, 造成局部聲子性質(zhì)(群速度等)的改變及散射.研究表明點(diǎn)缺陷造成的聲子散射主要是彈性散射[17], 因而適用于二聲子圖像的弛豫時(shí)間近似模型, 可以用散射率來(lái)表示.同時(shí), 點(diǎn)缺陷造成的散射是局域性的, 因此散射率的增加適用于馬蒂森準(zhǔn)則.基于二階微擾理論的點(diǎn)缺陷聲子散射率[29],

其中, V0為原子平均體積,V0=|a1·(a2×a3)|/4=是原胞基矢.根據(jù)上述分析, 散射強(qiáng)度包含兩部分,

考慮缺陷位置處原子質(zhì)量的差異, 可以將質(zhì)量差異造成的散射強(qiáng)度表示為[28]

其中, fi是晶體中第i 種原子的相對(duì)濃度(包括宿主原子和進(jìn)入的摻雜原子以及空位), Mi是第i 種原子的質(zhì)量, M 則是體系中平均原子質(zhì)量.也可以表示為[30,31]

其中, n 表示化合物中的元素(純晶體包含的元素,GaN 晶體中則只包含Ga 和N), cn表示化合物中元素的化學(xué)計(jì)量數(shù), 表示在某種元素位置處對(duì)所有種類原子求平均, 〈〉 代表對(duì)所有元素求平均.對(duì)于空位散射有其中Mvac為空位原子質(zhì)量,晶體平均原子質(zhì)量.若同時(shí)考慮點(diǎn)缺陷造成的彈性應(yīng)力場(chǎng), 則求和項(xiàng)應(yīng)當(dāng)包含彈性應(yīng)力場(chǎng)的影響, 對(duì)應(yīng)散射強(qiáng)度表示為[28]

其中, Ri是第i 個(gè)原子的離子半徑[43], R 則為平均半徑.或表示為[30]

其中, ε 是一個(gè)擬合參數(shù), 通常取值在1—500 之間,本文取為5(主要基于模型和實(shí)驗(yàn)值[13]的比較).兩種模型具有很高的相似性, 但第二種模型更為精細(xì), 是對(duì)晶體中每個(gè)元素位置計(jì)算散射強(qiáng)度然后求和, 對(duì)多元化合物晶體更為合理.本文模型計(jì)算選用第二種點(diǎn)缺陷散射模型, 即 (7) 式、(9) 式、(11) 式.

同位素可以作為點(diǎn)缺陷的一種簡(jiǎn)單特例, 因此其造成的聲子散射率可以表示為[29]

或?qū)懗砂瑪M合參數(shù)的形式

其中: ρD為位錯(cuò)面密度; b 為博格斯矢量,R用來(lái)描述位錯(cuò)造成的應(yīng)力場(chǎng)范圍, 定義為在德拜近似下, 可以退化為

(15)式是一個(gè)較簡(jiǎn)單的模型, 僅考慮了刃位錯(cuò)造成的應(yīng)力場(chǎng)效應(yīng).若全面考慮各種可能位錯(cuò)及其影響, 位錯(cuò)聲子散射率模型可以寫為[26,28]

其對(duì)聲子散射的影響主要來(lái)自原子質(zhì)量差別, 與摻雜及空位缺陷相比, 同位素原子造成的彈性應(yīng)力場(chǎng)很小.自然狀態(tài)下69Ga 和71Ga 原子的比例分別約為60.1% 和39.9%, 遠(yuǎn)大于N 元素兩種同位素原子的比例差別, 其中14N 的比例約為99.64%,15N約為0.36%.基于第一性原理計(jì)算中使用的同位素散射模型的分析表明, GaN 中的同位素散射主要源自于Ga 原子的同位素原子質(zhì)量差別, N 原子的同位素影響可以忽略[13].(13)式模型中的參數(shù)C通過(guò)擬合第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)獲得.

GaN 薄膜中, 位錯(cuò)主要包括刃位錯(cuò)、螺旋位錯(cuò)、混合位錯(cuò).位錯(cuò)散射的作用可以分為位錯(cuò)核心的散射和位錯(cuò)長(zhǎng)程應(yīng)力場(chǎng)的散射.文獻(xiàn)中描述位錯(cuò)散射的模型主要有兩個(gè), 第一個(gè)是Carruthers 模型[32]

其中, ND是位錯(cuò)線密度,η 是權(quán)重系數(shù).當(dāng)系統(tǒng)溫度梯度和位錯(cuò)線垂直時(shí), 位錯(cuò)核心對(duì)聲子的散射作用最強(qiáng), 權(quán)重系數(shù)為1; 當(dāng)溫度梯度和位錯(cuò)線平行時(shí), 散射作用很弱, 權(quán)重系數(shù)可以取為0, 通常認(rèn)為兩者兼有, 將系數(shù)取為0.55.刃位錯(cuò)造成的散射率還可以表示成更復(fù)雜的形式,

其中, ν 是泊松比, ν =C12/(C11+C12) , 橫向和縱向聲速根據(jù)2.1 節(jié)中的公式計(jì)算.同時(shí)還可以考慮混合位錯(cuò), 其散射率模型為[28,29]

位錯(cuò)會(huì)增強(qiáng)聲子的散射, 特別是當(dāng)位錯(cuò)方向和聲子輸運(yùn)方向垂直時(shí).但是聲子-位錯(cuò)散射和聲子間散射、聲子-同位素散射、聲子-點(diǎn)缺陷散射并不完全類似.后三種散射的作用是均勻的、非局域化的, 因而可以較好地采用馬蒂森準(zhǔn)則進(jìn)行加和.位錯(cuò)散射則兼具全局性和局域性的特點(diǎn), 在使用馬蒂森準(zhǔn)則時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)偏差[44].本文模型計(jì)算中采用第二種位錯(cuò)模型, 即 (16) 式—(18) 式.考慮到實(shí)際GaN 外延生長(zhǎng)中主要產(chǎn)生刃位錯(cuò), 模型中刃位錯(cuò)、螺旋位錯(cuò)、混合位錯(cuò)的分配比例分別取為80%、10%、10%.

當(dāng)薄膜厚度小于體材料聲子平均自由程或與之相當(dāng)時(shí), 邊界散射增強(qiáng), 造成熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng),此時(shí), 邊界散射成為影響薄膜熱導(dǎo)率的另一重要因素.邊界散射對(duì)熱導(dǎo)率的作用依具體問(wèn)題的不同而不同, 受材料形狀[45?48]、導(dǎo)熱過(guò)程是否包含內(nèi)熱源[49]、熱流方向與邊界的關(guān)系[33]等影響.根據(jù)器件中GaN 薄膜的導(dǎo)熱特點(diǎn), 當(dāng)前處理GaN 薄膜中邊界散射的主要方法有兩種.第一種是把邊界散射作為一種散射類型, 對(duì)其造成的聲子散射率進(jìn)行建模, 并通過(guò)馬蒂森準(zhǔn)則加入到上文所述的總散射率中;另外一種則是將邊界散射作為聲子玻爾茲曼方程的邊界條件, 得到隨聲子努森數(shù)Kn 變化的等效熱導(dǎo)率模型, 其中Kn 定義為聲子平均自由程和薄膜特征長(zhǎng)度的比值(Kn=l/L), 對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)中溫差傳熱薄膜結(jié)構(gòu)情形[33,45,49].對(duì)于第一種處理方式, 邊界散射率可以表示為

其中, L 為薄膜的特征長(zhǎng)度, 通常取厚度的1/2.在德拜近似下, 群速度不依賴于聲子頻率, 是一個(gè)常數(shù), 因此邊界散射率也是常數(shù).由于薄膜結(jié)構(gòu)存在沿薄膜表面方向(面向)和垂直表面方向(法向),相應(yīng)存在面向和法向熱輸運(yùn)及熱導(dǎo)率.該邊界散射率模型可以描述熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng), 但是不能區(qū)分法向和面向聲子熱輸運(yùn)中邊界散射的不同影響, 即無(wú)法描述邊界散射造成的薄膜熱導(dǎo)率各向異性.因此, 較為合理的處理方式是將邊界散射作為聲子玻爾茲曼方程的邊界條件, 求解得到反映熱導(dǎo)率尺寸效應(yīng)的模型.假設(shè)GaN 邊界在原子尺度上是粗糙的, 邊界散射都可以視為全部漫散射, 則考慮邊界散射后, 法向和面向熱導(dǎo)率可以分別表示為[33]

其中 κ0為體材料熱導(dǎo)率.在模型中, (21) 式可以簡(jiǎn)化為

實(shí)際計(jì)算中處理法向和面向情形下邊界散射的方法是將 (20)式和(22) 式的右邊一項(xiàng)作為抑制函數(shù)加入到熱導(dǎo)率公式中, 即

面向情形下

本文熱導(dǎo)率建模采用了第二種邊界散射處理模型.

2.3 應(yīng)力影響的建模分析

對(duì)于外延生長(zhǎng)的GaN 薄膜, 直接的應(yīng)力測(cè)量非常困難, 較容易實(shí)現(xiàn)的是晶格常數(shù)的測(cè)量, 因此垂直軸向的應(yīng)力可以反映在面向晶格常數(shù)(目前絕大多數(shù)器件中GaN 薄膜沿極化軸生長(zhǎng), 因此此處應(yīng)力影響研究部分默認(rèn)GaN 薄膜是沿極化軸生長(zhǎng)的, 因此沿軸向?yàn)楸∧しㄏ? 垂直軸向?yàn)槊嫦?的變化上.聲子散射率基本的變化趨勢(shì)符合壓應(yīng)力降低散射率、拉應(yīng)力增強(qiáng)散射率的定性認(rèn)識(shí)[22].應(yīng)力對(duì)聲子散射的影響是均勻的、非局域性的, 應(yīng)力還影響平均聲速、格留乃森常數(shù)、德拜溫度等, 特別是材料生長(zhǎng)確定后受到的應(yīng)力(如熱膨脹系數(shù)不匹配造成的應(yīng)力)同時(shí)影響聲子本征散射、同位素散射、缺陷散射、位錯(cuò)散射.考慮到對(duì)于擬合參數(shù)在垂直軸向的應(yīng)力下的變化進(jìn)行建模缺乏足夠的物理意義, 且需要考慮的參數(shù)較多, 本文基于第一性原理計(jì)算得到的不同面向應(yīng)力下的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)對(duì)有限的垂直軸向應(yīng)力下的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)進(jìn)行了二次多項(xiàng)式擬合.圖1(a)為面向應(yīng)變狀態(tài)下的相對(duì)熱導(dǎo)率(熱導(dǎo)率和自由狀態(tài)熱導(dǎo)率的比值)隨溫度的變化, 包含純晶體和含同位素情形.可以看到, 相對(duì)熱導(dǎo)率基本不隨溫度和是否含同位素變化.因此, 對(duì)沿軸向和垂直軸向兩種情形分別計(jì)算了平均相對(duì)熱導(dǎo)率(對(duì)溫度和是否含同位素同時(shí)平均), 并在圖1(b)中進(jìn)行了擬合.基于二次多項(xiàng)式擬合, 垂直軸向和沿軸向熱導(dǎo)率隨面向應(yīng)變的變化分別為

其中: εs是應(yīng)力狀態(tài)下面向晶格常數(shù) as和自由狀態(tài)下面向 晶格常數(shù) a 的比值, εs=as/a ; κ0為自由 狀態(tài)下的熱導(dǎo)率.

3 結(jié)果與討論

3.1 模型的檢驗(yàn)

第一性原理計(jì)算中可以給出考慮聲子間U 過(guò)程散射和同位素散射的熱導(dǎo)率, 因此U 散射率和同位素散射率模型中的參數(shù)可以根據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)擬合得出.對(duì)只考慮U 散射的情形, 散射率子模型中需要擬合的參數(shù)A 和B 實(shí)際內(nèi)含了3 個(gè)物性常數(shù), 分別為格留乃森常數(shù) γ 、平均聲速 vˉ 、德拜溫度ΘD.在同時(shí)考慮同位素散射時(shí), 擬合的參數(shù)還包括同位素散射強(qiáng)度 Γ.在擬合中由于參數(shù)多于擬合數(shù)據(jù)組數(shù), 因此基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)將格留乃森常數(shù)的均方平均 γ 取為0.86.格留乃森常數(shù)是溫度的函數(shù), 該值為300—500 K 范圍內(nèi)的平均值.此外, 本文的模型研究面向GaN 材料的應(yīng)用背景,重點(diǎn)關(guān)注300 K 以上特別是300—500 K 溫度范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率, 因此用于參數(shù)擬合的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)也選取在300—500 K 溫度范圍.最終, 擬合純晶體及含同位素晶體熱導(dǎo)率值, 可以得到擬合參數(shù), 如表4 所示.以此得到面向和法向的格留乃森常數(shù)分別為0.84 和0.88, 平均聲速分別為3621 m/s 和3915 m/s, 德拜溫度為418 K.

圖1 (a) 面向應(yīng)變下GaN 相對(duì)熱導(dǎo)率隨溫度和同位素的變化; (b) 相對(duì)熱導(dǎo)率和應(yīng)變的擬合關(guān)系(二次多項(xiàng)式擬合)Fig.1.(a) Variations of thermal conductivity ratios with respect to temperature and isotopes under in-plane strain (quadratic polynomial fitting); (b) Fitting relation between relative thermal conductivity and strain.

表4 聲子散射率模型中的擬合參數(shù)Table 4.Fitting parameters in phonon scattering sub-models.

圖2 (a)和圖2 (c)曲線分別為純晶體和含同位素晶體情形下的熱導(dǎo)率擬合結(jié)果, 其中沿軸向(c 軸)熱導(dǎo)率標(biāo)注為(c), 垂直于軸向(沿a 或m 軸)熱導(dǎo)率標(biāo)注為(a/m).在該參數(shù)下, 純晶體熱導(dǎo)率模型值和計(jì)算值的符合程度很好, 在擬合范圍外200—300 K 和500—600 K 溫度范圍內(nèi), 模型值和計(jì)算值仍然吻合良好.該結(jié)果表明了Debye-Callaway模型的熱導(dǎo)率框架在描述GaN 晶體時(shí)具有良好的適用性, 擬合參數(shù)的引入可以有效修正或弱化具體色散關(guān)系的影響.

在圖3 和圖4 中, 將本文的薄膜熱導(dǎo)率模型和典型實(shí)驗(yàn)值[4?11,13]進(jìn)行了比較.圖3 (a)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的GaN 樣品為不含同位素（或同位素增強(qiáng)）高純晶體樣品, 位錯(cuò)面密度小于107cm–2, 無(wú)人為摻雜, 因此模型中選取了點(diǎn)缺陷濃度為1015cm–3,厚度為7—12 μm, 模型中取厚度為9.5 μm.該熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)是目前文獻(xiàn)中僅有不含同位素(或同位素增強(qiáng))GaN 薄膜熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)的報(bào)道[13].圖3 (c)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的GaN 樣品為含同位素高純晶體樣品, 位錯(cuò)面密度小于107cm–2, 無(wú)人為摻雜, 因此模型中選取了點(diǎn)缺陷濃度為1015cm–3, 樣品厚度為6—8 μm, 模型中取厚度為7 μm.這兩組樣品都是在GaN 體材料上同質(zhì)外延生長(zhǎng)的, 可以認(rèn)為生長(zhǎng)過(guò)程中不存在材料和基底之間晶格常數(shù)不匹配造成的面向應(yīng)力.圖3 (e)是GaN 模型和體材料實(shí)驗(yàn)值的比較, 其中GaN 樣品為含同位素?fù)诫s體材料晶體樣品, 位錯(cuò)面密度小于107cm–2, 有人為摻雜,點(diǎn)缺陷濃度約為5 × 1018cm–3, 摻雜元素選為常見摻雜元素Si, 和模型預(yù)測(cè)結(jié)果符合很好.圖3 結(jié)果比較顯示, 模型預(yù)測(cè)的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果總體符合較好, 其中不含同位素純晶體薄膜結(jié)果中, 面向和法向熱導(dǎo)率模型預(yù)測(cè)值略高, 熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢(shì)也略有差異.隨溫度變化趨勢(shì)存在差異可能因?yàn)楸疚牡腢 散射子模型中僅反映了三聲子散射過(guò)程而沒(méi)有考慮四聲子散射的影響[13].含同位素薄膜結(jié)果中, 模型預(yù)測(cè)值在實(shí)驗(yàn)值區(qū)間內(nèi), 熱導(dǎo)率隨溫度變化的趨勢(shì)也略有差異.

圖2 基于第一性原理計(jì)算的GaN 熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)擬合U 散射率和同位素散射率模型中的參數(shù) (a) 純晶體垂直軸向; (b) 純晶體沿軸向; (c) 含同位素晶體垂直軸向; (d) 含同位素晶體沿軸向Fig.2.Fitting parameters for sub-models of U scattering and isotope scattering based on thermal conductivity data from first-principles calculations: (a) Pure GaN perpendicular to polar axis; (b) pure GaN along polar axis; (c) GaN with isotopes perpendicular to polar axis; (d) GaN with isotopes along polar axis.

圖3 熱導(dǎo)率模型值(線)和測(cè)量值(點(diǎn), 均為法向熱導(dǎo)率)的比較.(a), (c), (e) 分別對(duì)應(yīng)三組不同的GaN 薄膜樣品, 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn) [13], 其中(a)中數(shù)據(jù)為無(wú)同位素散射的純晶體樣品.(b), (d), (f)中坐標(biāo)采用了對(duì)數(shù)坐標(biāo), 圖中數(shù)據(jù)分別和(a), (c),(e)相同.樣品具體表征數(shù)據(jù)可以參考表1Fig.3.Comparisons between cross-plane thermal conductivities from the model (lines) and experiments (dots) in literature[13], in which the GaN films for (a) are pure crystal samples with enriched isotopes.Thermal conductivities of three groups GaN films are shown in (a), (c), and (e), respectively.In (b), (d), and (f), the same data are shown corresponding to (a), (c), and (e) in logarithmic coordinates.The detailed characteristics of samples can refer to Table 1.

圖4 熱導(dǎo)率模型值(線)和測(cè)量值(點(diǎn))的比較(線和點(diǎn)顏色對(duì)應(yīng)), 圖 (a)—(h)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依次分別來(lái)自文獻(xiàn) [4?11].樣品具體表征數(shù)據(jù)可以參考表1Fig.4.Comparisons between thermal conductivities from the model (lines) and experiments (dots) from literatures [4?11], the lines correspond to the dots with the same color.The detailed characteristics of samples can refer to Table 1.

圖4 (a)—(h)所示是薄膜熱導(dǎo)率模型和文獻(xiàn)中其他實(shí)驗(yàn)值的比較.文獻(xiàn)中的GaN 熱導(dǎo)率測(cè)量值一致性較差, 表現(xiàn)在不同實(shí)驗(yàn)研究之間(文獻(xiàn)[13]中圖1 (a))和同類樣品的不同測(cè)量之間(例如圖4 (c)).本文將模型和這些實(shí)驗(yàn)值分別進(jìn)行了比較, 其中各圖中的樣品參數(shù)列于表1.圖4 (a)、圖4 (e)、圖4 (f)、圖4 (h)中模型預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值符合相對(duì)較好, 特別是圖4 (a)和圖(e), 溫度范圍也在本文所側(cè)重的300—500 K 溫度范圍.其他圖中模型預(yù)測(cè)值較實(shí)驗(yàn)值普遍偏小, 實(shí)驗(yàn)值落在含同位素模型值和不含同位素模型值之間, 如圖4 (b)所示.還有部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測(cè)偏差過(guò)大, 比如圖4 (c)中實(shí)驗(yàn)熱導(dǎo)率值較模型值(不含同位素和含同位素情形)大很多, 且同一參數(shù)下的樣品實(shí)驗(yàn)測(cè)量值也具有較大波動(dòng)范圍, 圖4 (d)中熱導(dǎo)率隨缺陷濃度不同變化很大, 而模型預(yù)測(cè)的變化與之相比則小很多.比較中模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)值存在較大偏差的可能原因很多.一方面, GaN 晶體生長(zhǎng)的主流方法包括氫化物氣相外延(HVPE)[50]和氨熱法[51], 其中前者適用于在異質(zhì)/同質(zhì)基底上進(jìn)行生長(zhǎng), 比如文獻(xiàn)中生長(zhǎng)GaN 多采用的基底通常為藍(lán)寶石或Si, 部分實(shí)驗(yàn)中也加入了AlN 作為過(guò)渡層, 生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)由于GaN 和基底晶格不匹配、熱膨脹系數(shù)不匹配、薄膜微小彎曲等原因受到強(qiáng)度未知的應(yīng)力.另一方面, 若不對(duì)生長(zhǎng)原料進(jìn)行控制, 生長(zhǎng)的GaN薄膜都是含同位素的, 不同方法生長(zhǎng)的薄膜中同位素比例是否和自然界中Ga 的同位素比例相同, 在文獻(xiàn)中鮮見討論[6].此外, 文獻(xiàn)中GaN 薄膜熱導(dǎo)率測(cè)量方法有多種, 包括穩(wěn)態(tài)熱流法、激光閃光法、3-Omega 方法、TDTR 方法等, 可能進(jìn)一步造成熱導(dǎo)率測(cè)量數(shù)據(jù)的不一致性.上述比較結(jié)果(圖3和圖4)表明, 本文模型和文獻(xiàn)[13]中系統(tǒng)的GaN薄膜熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果總體符合較好, 和其余文獻(xiàn)[4?11]中的部分?jǐn)?shù)據(jù)符合較好, 部分?jǐn)?shù)據(jù)存在較大偏差, 其可能的原因有很多, 包括實(shí)驗(yàn)測(cè)量的不一致性(測(cè)量方法的差異、同組實(shí)驗(yàn)中測(cè)量數(shù)據(jù)的波動(dòng))、材料生長(zhǎng)方法的不同及表征的不完全(是否是同位素充足的樣品和樣品的應(yīng)力狀態(tài)等).此外, 結(jié)合圖3 和圖4 中的熱導(dǎo)率比較及文獻(xiàn)中已有的討論[13], 基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)的熱導(dǎo)率模型可能高估了同位素散射的影響.

3.2 熱導(dǎo)率受各因素的影響

本節(jié)基于GaN 薄膜熱導(dǎo)率模型討論薄膜厚度、位錯(cuò)面密度、點(diǎn)缺陷濃度對(duì)熱導(dǎo)率的影響.圖5為各種聲子散射率的比較, 包括300 K 溫度下的U 散射率和不同密度下的位錯(cuò)散射率及點(diǎn)缺陷散射率.第一性原理計(jì)算中聲子頻率最高在20 THz附近, 但考慮到高頻光學(xué)聲子對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)幾乎為0, 因此圖中只展示了10 THz 以下的低頻光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子.從圖中可以看出, 模型中的U 散射率和第一性原理計(jì)算的三聲子散射率相當(dāng).位錯(cuò)散射率在1012cm–2時(shí)和U 過(guò)程散射率處在相同的數(shù)量級(jí).點(diǎn)缺陷散射率在1018cm–3時(shí)已經(jīng)和U 過(guò)程散射率接近, 該點(diǎn)缺陷濃度也正是通常摻雜造成的點(diǎn)缺陷濃度.此外, 比較不同位錯(cuò)散射和點(diǎn)缺陷散射模型發(fā)現(xiàn), 不同模型預(yù)測(cè)的散射率比較相近,基本在同一量級(jí).

在上述基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析了面向和法向熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯(cuò)面密度、點(diǎn)缺陷濃度的變化,如圖6 所示.圖6 (a)中方形和圓形點(diǎn)連線表示本文模型預(yù)測(cè)的GaN 薄膜歸一化熱導(dǎo)率隨薄膜厚度的變化, 其中實(shí)心點(diǎn)連線和空心點(diǎn)連線分別對(duì)應(yīng)無(wú)同位素純晶體和含同位素和缺陷的情形.兩種情形下, 熱導(dǎo)率都是在10 μm 厚度左右發(fā)生明顯的下降, 與第一性原理計(jì)算中隨自由程變化的累積熱導(dǎo)率結(jié)果基本一致[22].同位素和缺陷會(huì)減弱尺寸效應(yīng), 但是結(jié)果顯示對(duì)尺寸效應(yīng)造成的影響比較小,主要體現(xiàn)在100 nm 附近及更小的區(qū)域.熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)體現(xiàn)出明顯的各向異性, 對(duì)于厚度沿軸向的薄膜, 其面向熱導(dǎo)率和法向熱導(dǎo)率的差異一方面來(lái)自GaN 熱導(dǎo)率的本征各向異性(沿不同晶向熱導(dǎo)率不同), 另一方面來(lái)自于邊界散射的貢獻(xiàn), 即邊界散射對(duì)法向熱導(dǎo)率的抑制作用更強(qiáng).圖6 (a)中也對(duì)比了基于文獻(xiàn)中常用的邊界散射模型((19)式)的結(jié)果, 可以看出該模型預(yù)測(cè)的面向和法向尺寸效應(yīng)結(jié)果差異很小, 各向異性僅來(lái)自于平均聲速的各向異性, 而無(wú)法反映邊界散射造成的熱導(dǎo)率各向異性.圖6 (b)和圖6(c)是薄膜熱導(dǎo)率分別隨位錯(cuò)面密度和點(diǎn)缺陷濃度的變化, 均未考慮同位素的影響.結(jié)果顯示, 位錯(cuò)面密度在1010cm–2時(shí)已經(jīng)開始造成熱導(dǎo)率的降低, 在1012cm–2時(shí)已經(jīng)使熱導(dǎo)率降低至純晶體熱導(dǎo)率的50%, 和散射率比較的結(jié)果一致.點(diǎn)缺陷開始起作用的密度值在1018cm–3左右, 直至1020cm–3使得熱導(dǎo)率降低至純晶體熱導(dǎo)率的20%.該結(jié)果表明, 通常的摻雜濃度(1018cm–3以上)會(huì)對(duì)GaN 熱導(dǎo)率造成顯著影響.

圖5 U 過(guò)程聲子散射率(300 K)和不同密度下參數(shù)的比較 (a)位錯(cuò)散射率;(b)點(diǎn)缺陷散射率(缺陷元素為O 元素)Fig.5.Comparisons among U scattering rates at 300 K:(a) Dislocation scattering rates at two different densities;(b) point defect scattering rates at two different densities with defect atom O.

圖6 室溫下GaN 薄膜歸一化熱導(dǎo)率隨 (a) 薄膜厚度(缺陷設(shè)置為位錯(cuò)面密度1012 cm–2, 點(diǎn)缺陷濃度1018 cm–3),(b) 位錯(cuò)面密度, (c) 點(diǎn)缺陷濃度的變化.(a)圖中方形和圓形點(diǎn)線表示本文采用的抑制函數(shù)邊界散射模型((23)式),三角形點(diǎn)線表示文獻(xiàn)中通常使用的邊界散射模型((19)式)Fig.6.Normalized thermal conductivity of GaN films at room temperature with respect to (a) film thickness (dislocation density 1012 cm–2, point defect density 1018 cm–3), (b) dislocation density, (c) point defect density.Square and circle dots represent normalized thermal conductivity with suppression function model (Eq.((23)), and triangle dots represent normalized thermal conductivity with common used boundary scattering model (Eq.((19)).

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理計(jì)算的熱導(dǎo)率和聲子數(shù)據(jù), 結(jié)合Debye-Callaway 熱導(dǎo)率模型, 對(duì)GaN 薄膜室溫以上熱導(dǎo)率進(jìn)行了系統(tǒng)的建模研究.模型考慮了同位素、點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、薄膜厚度、應(yīng)力對(duì)熱導(dǎo)率的影響.基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到了聲子間散射和聲子同位素散射子模型的系數(shù).分別討論了兩種不同的點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)散射率模型, 通過(guò)引入抑制函數(shù)方法, 可更為準(zhǔn)確地描述邊界散射造成的尺寸效應(yīng).研究結(jié)果表明, 基于第一性原理計(jì)算數(shù)據(jù)擬合的熱導(dǎo)率模型和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值總體符合較好, 300 K 溫度附近熱導(dǎo)率數(shù)值和隨溫度變化的趨勢(shì)存在一些偏差.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步確認(rèn)了第一性原理計(jì)算會(huì)高估同位素散射的影響.給出了薄膜熱導(dǎo)率隨薄膜厚度、位錯(cuò)面密度、點(diǎn)缺陷濃度的具體變化關(guān)系, 熱導(dǎo)率在10 μm 厚度左右發(fā)生明顯的下降, 與第一性原理計(jì)算中隨自由程變化的累積熱導(dǎo)率結(jié)果基本吻合.同位素和缺陷會(huì)減弱尺寸效應(yīng), 但定量結(jié)果顯示該影響比較小, 主要體現(xiàn)在100 nm 附近及更小的區(qū)域.位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷對(duì)熱導(dǎo)率降低起作用的面密度和密度分別為1010cm–2和1018cm–3.