基于等離激元多重雜化效應的光吸收結構*

楊帥 毛海央 鮑愛達 郭鑫 李銳銳楊宇東 石夢 陳大鵬

1) (中北大學儀器與電子學院, 太原 030051)

2) (中國科學院微電子研究所, 集成電路先導工藝研發(fā)中心, 北京 100029)

3) (江蘇創(chuàng)芯海微科技有限公司, 無錫 214001)

近年來, 以聚合物為代表的高分子材料由于具有比其他光吸收材料(如半導體材料、碳基材料以及貴金屬納米材料)更好的柔性和粘彈性而受到廣泛關注.本文基于等離子體再聚合技術和磁控濺射工藝在聚合物材料層上制備了具有等離激元多重雜化效應的光吸收結構, 該結構具有寬譜高吸收特性.該結構的制備工藝簡單易行, 對不同聚合物材料具有通用性, 在光學器件領域具有廣泛的應用前景.

1 引 言

隨著科技的不斷發(fā)展, 人們對能源和環(huán)境質(zhì)量的需求不斷升高, 可再生能源之一—太陽能的開發(fā)和利用逐漸引起關注, 如太陽能蒸汽[1,2]、太陽能脫鹽[3]、光催化[4]和太陽能電池[5?7]等的研究與開發(fā).然而, 當前各研究領域對太陽能的利用率一直處于較低水平[8,9], 仍需要特定的光吸收材料或結構來捕獲更多的光, 提高對太陽能的利用率.目前, 常用的光吸收材料包括半導體材料[10]、碳基材料[11,12]以及貴金屬納米材料等[13,14].其中, 半導體材料因其光電特性好而被廣泛應用于光電探測領域中[15,16];碳基材料由于其來源廣、成本低和光熱轉換效率高等優(yōu)點被廣泛應用于光熱轉換裝置中[17]; 貴金屬納米材料因其納米級尺寸而具有不同于塊體材料的光學性質(zhì), 在催化、光吸收及磁性介質(zhì)等方面有著潛在的應用價值[18].近年來, 以聚合物為代表的高分子材料[19]在光熱領域呈現(xiàn)出了潛力.相比于其他光吸收材料, 聚合物基底光吸收率低, 吸收帶寬窄, 集中于可見光波段[20,21], 例如導電聚合物聚3-己基噻吩和富勒烯6, 6-苯基C61 丁酸甲酯[22]、嵌有銀納米粒子的聚3-己基噻吩薄膜[23].因此, 需要在聚合物材料層上制備光吸收結構, 以提高聚合物的光吸收能力.

近幾十年來, 研究人員設計了不同的光學結構, 常用光吸收材料的吸收率得到了有效的提高,例如, 采用飛秒激光刻蝕表面來制備具有微米納米錐的黑硅使其實現(xiàn)了約90%的光吸收[24]; 采用電子束蒸發(fā)與退火工藝相結合制備表面隨機分布的不規(guī)則金納米顆粒的光吸收層, 實現(xiàn)了可見光95%的高吸收[25]等.然而, 這些光吸收結構的制備工藝并不適用于聚合物材料層, 其制備過程中高溫等環(huán)境極易造成聚合物材料的損毀.此外, 現(xiàn)有的聚合物光吸收結構制備工藝大多需要借助結構模板, 且工藝過程復雜, 例如旋涂聚酰亞胺(PI)溶液在涂有抗粘附層的具有納米錐陣列結構的陽極氧化鋁(AAO)模板上, 制備得到納米錐結構PI 薄膜[26].因此, 急需一種簡單易行的工藝可以在聚合物材料層上制備光吸收結構.

本文采用等離子體再聚合技術和磁控濺射工藝成功地在聚合物材料層上制備了一種具有等離激元多重雜化效應的光吸收結構, 其為納米纖維森林與金屬納米顆粒的復合納米森林結構,在可見光到中紅外波段可實現(xiàn)寬譜高吸收.該光吸收結構的制備工藝簡單快捷, 便于大面積的并行加工, 且該工藝對不同聚合物材料都具有通用性.可以預見, 這種基于等離激元多重雜化效應的光吸收結構可廣泛應用于需要有效吸收光的光學器件中.

2 實驗及樣品制備

2.1 實驗及設備

在本文的實驗中, 等離子體再聚合技術是在中國科學院微電子研究所的反應離子刻蝕機(RIE-100)中實現(xiàn)的.復合納米森林結構表面的金納米顆粒是采用從北儀創(chuàng)新真空技術有限責任公司購置的磁控濺射臺(JPGF-400D)制備的.制備得到的納米森林結構形態(tài)特征圖像通過掃描電子顯微鏡(日立S-5500, SEM)獲得.在測試實驗中, 采用分光光度計(安捷倫Cary 7000)來測量獲得樣品對光的反射(R)和透射(T)譜圖.

2.2 納米纖維森林結構的制備

納米纖維森林結構的制備利用了等離子體再聚合技術.本文以聚酰亞胺(PI)為例, 分別采用氧等離子體和氬等離子體轟擊聚合物材料層的表面,在經(jīng)過物理、化學反應以及聚合物分子解離、再聚合過程, 形成納米森林結構[27], 圖1 給出了PI 材料層表面經(jīng)歷的不同工藝步驟及其對應的表面形貌掃描電鏡(SEM)照片.其中, 圖1(a)為原始PI材料層表面的SEM 圖.在僅經(jīng)過氧等離子體轟擊處理30 min 后, 材料表面形成了直徑約為50 nm的纖維結構, 且結構具有高深度比, 呈大密度的森林狀分布, 如圖1(b)所示; 然而僅采用氬等離子體轟擊30 min 后, 材料表面并未形成明顯的納米結構, 如圖1(c)所示.盡管單獨采用氬等離子體轟擊PI 材料層表面無法形成明顯的納米結構, 但卻能夠使已經(jīng)形成的納米纖維結構變粗壯, 如圖1(d)所 示, 從其插圖可以看出, 依次經(jīng)過30 min 氧和30 min 氬等離子體轟擊處理后, 可得到直徑約為300 nm 的納米纖維森林結構.在這個轟擊過程中, 氧氣和氬氣的流量分別設置為30 和20 sccm(1 sccm = 1 mL/min), 射頻功率設為75 W, 腔體壓強為2.4 Pa.

圖1 在PI 表面上制備納米纖維森林結構的工藝流程及各步驟所獲得結構的SEM 圖 (a) 未經(jīng)處理的PI 表面SEM圖; (b) 30 min 氧等離子體轟擊后PI 表面的SEM 圖; (c) 30 min氬等離子體轟擊后PI 表面的SEM 圖; (d) 30 min 氧和30 min氬等離子體依次轟擊后PI 表面的SEM 圖Fig.1.Preparation process and SEM images of nanofiber forests on the surface of PI substrate: (a) SEM image of untreated PI surface; (b) SEM image of PI surface bombarded by 30 min oxygen plasma; (c) SEM image of PI surface bombarded by 30 min argon plasma; (d) SEM image of PI surface bombarded by 30 min oxygen and 30 min argon plasma.

由于氧等離子體直接轟擊可以在PI 表面形成納米纖維森林結構, 因此通過調(diào)整氧等離子體轟擊的時間, 可制備不同高度的納米纖維森林結構, 圖2所示為納米纖維森林結構的平均高度與氧等離子體轟擊時間之間的關系曲線, 由圖可以看出, 隨著氧等離子體轟擊時間的增加, 納米纖維森林結構的高度不斷增加, 且由擬合直線的斜率可以計算出,納米纖維森林結構的生長速率為120 nm/min.

圖2 納米纖維森林結構的平均高度與氧等離子體轟擊時間之間的關系曲線Fig.2.The plot of the average height of nanofiber forests at different etching time of oxygen plasma.

2.3 復合納米森林光吸收結構的制備

圖3 所示為基于PI 材料層, 制備具有等離激元多重雜化效應的復合納米森林光吸收結構的工藝流程示意圖.實驗中, 在得到納米纖維森林結構之后, 如圖3(a)所示, 采用磁控濺射工藝首先在PI 材料層的背面濺射一層金納米薄膜層(圖3(b)),最后在納米纖維森林結構表面上濺射金納米顆粒(圖3(c)).工藝過程中, 濺射腔體真空度為0.5 Pa,功率為50 W, 濺射28 nm 的金納米顆粒耗時140 s.制備得到復合納米森林光吸收結構后, 通過測量圖4 插圖SEM 照片方框區(qū)域內(nèi)100 個金納米顆粒, 可以得到復合納米森林結構表面濺射的大多數(shù)金納米顆粒直徑在28 nm 左右, 結果如圖4 所示,為復合納米森林結構表面附著的100 個金納米顆粒尺寸分布直方圖.

3 測試與結果討論

3.1 光吸收測試

圖3 復合納米森林光吸收結構的制備工藝流程 (a)納米纖維森林結構; (b) 材料層背面濺射金納米薄膜層;(c)納米纖維森林結構表面濺射金納米顆粒Fig.3.Preparation process of the composite nanoforests:(a) Nanofiber forests; (b) Au nanofilm sputtering on the back; (c) Au nanoparticle sputtering on surface of the composite nanoforests.

圖4 復合納米森林光吸收結構表面100 個金納米顆粒尺寸分布直方圖(插圖為金納米顆粒分布SEM 照片)Fig.4.The size distribution histogram of 100 gold nanoparticles on surface of the composite nanoforests (inset shows the gold nanoparticle distribution around a nanofiber).

在測量樣品之前, 首先獲得空白樣品的反射和透射譜圖, 排除背景雜散光的干擾.然后, 將樣品放在設備的測試反射(透射)的樣品架上, 以獲得相應的反射(透射)譜圖, 最后利用公式A=1?R?T得到樣品的光吸收(A)譜圖.在測試過程中, 光源的波長設置為380—2500 nm, 且每個測試數(shù)據(jù)均以2 s 的積分時間獲得.測試的樣品包括由PI 形成的納米纖維森林結構、由PI 形成的復合納米森林光吸收結構、由其他聚合物(如有機玻璃(PMMA)和聚碳酸酯(PC))形成的復合納米森林光吸收結構.

3.2 PI 納米森林結構的吸收特性

由于PI 表面制備的納米森林結構具有大密度、高深度比等特點, 因此入射到表面的光在納米森林結構內(nèi)會發(fā)生多級反射、折射(透射)和散射,進而光的傳播路徑被延長, 同時光吸收次數(shù)增加,即表現(xiàn)出由陷光效應引起的光吸收率的提高[28?33],且隨著納米纖維森林結構高度的增加, 陷光作用加強, 因而光吸收率會有所提高.圖5 所示為不同高度納米纖維森林結構的吸收譜.從圖中可以看出,PI 納米纖維森林結構在可見光(380—780 nm)波段隨著光波長的增大光吸收率降低, 近紅外光(780—1500 nm)吸收低于10%, 中紅外波段(1.5—2.5 μm)由于光與聚酰亞胺分子中化學鍵的共振吸收[34], 在特定波長處出現(xiàn)高吸收峰.此外, 從光的平均吸收率可以看出, 隨著PI 納米纖維森林結構高度的增加, 陷光效應增強, 與原始PI 材料層相比, 具有10 μm 高度納米纖維森林結構的PI 材料層的平均光吸收率提高了約3.5%.但是, 由于納米纖維結構自身對這一波長范圍內(nèi)的光的吸收率較低, 即便存在陷光效應, 也很難大幅提升光吸收率.

圖5 具有不同高度納米纖維森林結構的PI 材料層的吸收譜圖(插圖為不同時間氧等離子體轟擊后PI 表面的SEM照片)Fig.5.Absorption spectra and the SEM images (inset) of PI nanofiber forests with different heights.

3.3 PI 復合納米森林光吸收結構的吸收特性

圖6 (a)所示為經(jīng)不同時間氧等離子體轟擊所得的PI 復合納米森林光吸收結構在380—2500 nm范圍的光吸收譜圖.圖6(a)插圖為不同PI 復合結構的光吸收率與平均高度之間的關系曲線.從圖中可以看出, 未經(jīng)氧等離子體轟擊的PI, 材料層表面因沒有形成納米森林結構, 金納米顆粒層覆蓋在表面形成了金屬薄膜, 致使整體反射率增大, 平均光吸收率只有14.85%.而隨著氧等離子體轟擊時間增加到30 min, 表面形成了納米纖維森林結構后,PI 復合納米森林結構的平均光吸收率提高到60%以上; 之后, 隨著納米纖維森林結構高度的增加, 平均光吸收率逐漸提高, 可達74.56%.當表面形成納米森林結構后, 即復合納米森林光吸收結構, 才能實現(xiàn)光的高吸收, 且光吸收率隨著納米森林結構高度的增加而提高.從圖6(b)可見, 復合納米森林結構可以提高PI 材料層在380—2500 nm波段約50%的平均光吸收率, 最終實現(xiàn)在寬譜范圍內(nèi)的高吸收.圖6(b)還對應給出了三種結構的制備樣品照片, 可以看出, 具有納米森林結構的樣品表面失去了材料本身的光澤而變暗, 具有復合納米森林結構的樣品表面呈現(xiàn)黑色, 由對應吸收譜圖可知, 照射到其表面的大部分光被其吸收.

圖6 PI 光吸收結構的吸收譜圖 (a) 不同時間氧等離子體轟擊后的PI 復合納米森林結構的光吸收率; (b)不同PI 光吸收結構的光吸收率Fig.6.Absorption spectra of PI: (a) Composite nanoforests after different periods of bombardment; (b) different structures.

圖7 表面分布著不同粒徑尺寸金納米顆粒的PI 復合納米森林結構光吸收率 (a) 吸收譜圖; (b) 光吸收率與金納米顆粒粒徑之間的關系曲線(插圖為SEM 圖及樣品照片)Fig.7.Absorption rate of PI composite nanoforests with gold nanoparticles of different sizes: (a) Absorption spectra; (b) the change curve of light absorption rate of nanoforests with gold nanoparticles of different sizes (insets show images of the sample).

圖7 (a)所示為經(jīng)60 min 氧等離子體轟擊后,表面分布著不同粒徑尺寸金納米顆粒的PI 復合納米森林光吸收結構在380—2500 nm 范圍的光吸收譜圖.圖7(b)為表面分別濺射有10, 28, 35 以及50 nm 金納米顆粒的PI 復合納米森林結構的光吸收率與金納米顆粒粒徑之間的關系曲線, 插圖分別為其表面SEM 圖及制備樣品照片.由圖可知,濺射有10 nm 金納米顆粒的復合納米森林結構由于金納米顆粒粒徑太小, 未形成較連續(xù)的納米顆粒層, 且基底材料為不具有導電性的聚合物, 因此在表面SEM 照片上不能清楚地看到金納米顆粒分布, 其對應制備的復合納米森林結構平均光吸收率最低, 為50.40%, 樣品表面顏色偏棕色; 之后隨著濺射的金納米顆粒粒徑增大, 形成的復合納米森林結構平均光吸收率提高, 由圖7 可得, 表面分布有50 nm 金納米顆粒的PI 復合納米森林結構的光吸收率最高, 達83.18%.這是由于當光作用于金納米顆粒上時, 其表面會產(chǎn)生等離激元共振, 引起附近電磁場增強, 而隨著金納米顆粒尺寸增大, 電磁場增強越大, 從而使金納米顆粒表現(xiàn)出對光更強的吸收特性[35].綜上可以得出, 通過控制納米森林結構表面分布的金納米顆粒的粒徑, 可以提高復合納米森林結構的光吸收率, 由制備樣品照片可以看出,金納米顆粒尺寸越大, 樣品表面顏色越黑, 即照射到其表面的大部分光被其吸收.

3.4 不同聚合物復合納米森林光吸收結構的吸收特性

為了利用復合納米森林結構提高不同的聚合物材料的光吸收能力, 采用等離子體再聚合技術嘗試在更多的聚合物材料(如有機玻璃(PMMA)和聚碳酸酯(PC))表面制備納米森林結構.圖8(a)為三種相同厚度(2 mm)聚合物表面無納米森林結構時在可見光到近紅外的光吸收譜圖, 從圖中可以看出, 三種聚合物材料本身的平均光吸收率約為20%.圖8(b)所示為經(jīng)過60 min 氧和30 min氬等離子體轟擊后的不同聚合物表面, 再采用磁控濺射工藝制備得到的復合納米森林光吸收結構的吸收譜圖, 圖中同時給出了對應制備得到的不同聚合物復合納米森林結構.從圖中可見, 不同聚合物的復合納米森林光吸收結構形態(tài)不同, 對應光吸收率也各不相同, 這是由于構成不同聚合物的分子結構和化學鍵不同, 當?shù)入x子體直接轟擊材料時, 表面發(fā)生了不同的物理和化學反應, 最終形成不同形態(tài)的納米森林結構, 其中材料本身的光吸收特性以及納米森林結構形態(tài)決定光的吸收率大小.圖9 所示為這三種聚合物在表面制備復合納米森林結構前后光吸收率的對比圖, 圖中對應給出了制備樣品照片, 其中具有復合納米森林結構的樣品光吸收率高, 表面顏色為黑色或棕黑色; 此外, 由于PI 的折射率為1.68, 比另外兩種材料的折射率大(PMMA折射率為1.59, PC 折射率為1.52), 因此, PI 材料的光吸收率比另外兩種材料的高[36].綜上得出, 等離子體再聚合技術在不同聚合物的納米森林結構制備中具有通用性, 且通過該技術制備得到的不同聚合物復合納米森林結構均可以提高在380—2500 nm 波段的光吸收, 實現(xiàn)寬譜高吸收.

圖8 相同工藝條件下不同聚合物光吸收結構的吸收譜圖 (a)制備納米纖維森林結構前不同聚合物的吸收譜; (b)制備了復合納米森林結構后的不同聚合物的吸收譜(插圖為SEM 照片)Fig.8.Absorption spectra of different polymers: (a) Without nanoforests; (b) with composite nanoforests (inset show the corresponding SEM images).

圖9 三種聚合物在表面制備復合納米森林結構前后光吸收率的對比Fig.9.Light absorption curves of three polymers before and after preparation of composite nanoforests.

3.5 PI 復合納米森林光吸收結構的仿真分析

由于貴金屬納米結構可以與入射電磁場發(fā)生強烈的相互作用, 當金屬表面的電荷與電磁場耦合發(fā)生集體振蕩時, 產(chǎn)生表面等離激元, 從而使金屬納米結構材料具有對光的高度吸收和局域電磁場增強[37].本文利用時域有限差分(FDTD)軟件以PI 作為基底、納米森林結構以及復合納米森林結構分別為目標模型, 入射的正弦電磁波沿Z 方向傳播, 偏振方向與X 方向平行, 進行電磁場分布仿真.其中, 納米森林結構由纖維狀納米結構聚集形成, 復合納米森林結構表面包覆有金納米顆粒.圖10所示為不同光吸收結構及其電磁場分布的仿真結果.由圖10(a)和圖10 (b)可以看出, 基底表面納米森林結構的存在使得基底上的表面電磁場增強,增強的電磁場主要產(chǎn)生于納米森林結構表面, 其原因可歸結于陷光效應[38].由圖10(b)和圖10 (c)可以看出, 復合納米森林結構由于表面引入金納米顆粒, 在納米森林結構及其間隙表面的金納米顆粒附近電磁場增強, 尤其在納米森林結構頂部增強的電磁場分布區(qū)域更廣, 其原因可歸結于等離激元多重雜化效應.首先, 當入射光照射到復合納米森林結構上時, 光與結構表面的金納米顆粒發(fā)生相互作用, 金納米顆粒表面自由電子在電磁場的驅動下發(fā)生集體振蕩, 產(chǎn)生局域表面等離激元[39,40], 因此在顆粒表面數(shù)十納米區(qū)域產(chǎn)生電磁場增強.其次, 從圖10(c)插圖可知, 納米森林結構由多根納米纖維結構聚集形成, 且表面隨機分布著不同粒徑的金納米顆粒.這些位于不同納米纖維結構上的不同粒徑的金納米顆粒, 在電磁場的作用下產(chǎn)生不同強度的局域表面等離激元, 從而相互之間發(fā)生不同程度的電磁場耦合.如圖10(c)右圖所示, 復合納米森林結構頂端的電場增強區(qū)域更大, 由此可見, 等離激元多重雜化效應的引入可以使納米森林光吸收結構在寬光譜范圍內(nèi)提高吸收率[41?43].

圖10 不同結構的電磁場增強FDTD 仿真分析 (a) 基底表面電磁場分布; (b) 納米纖維森林結構周圍的電磁場分布; (c) 復合納米森林結構周圍的電磁場分布Fig.10.FDTD simulation analysis of different structures: (a) Distribution of electric field on the substrate surface; (b) distribution of electric field around a nanofiber; (c) distribution of electric field around a composite nanofiber.

4 結 論

本文通過等離子體再聚合技術制備具有等離激元多重雜化效應的復合納米森林光吸收結構, 使聚合物在380—2500 nm 波長范圍內(nèi)的平均光吸收率從23.34%提升至74.56%, 實現(xiàn)了寬譜高吸收.這種制備工藝簡單快捷, 對不同的聚合物材料具有通用性, 且通過改變工藝條件, 可以實現(xiàn)對結構和吸收率的調(diào)控.可以預見, 這種聚合物光吸收結構及其制備方法將在光學器件中得到廣泛應用并具有重要意義.